廈門大學王野等：串聯催化實現CO和CO2加氫制低碳烯烴

2020-08-04 讀懂科學

合成氣（H2/CO）轉化和CO2加氫制低碳烯烴是各種碳資源和CO2化學利用的有吸引力的途徑，但目前都受到產物選擇性差的限制。然而通過串聯催化將CO或CO2活化為中間產物並隨後形成可控的C-C鍵以形成低碳烯烴，是一種很有前途的方法。

基於以上現狀廈門大學成康博士、張慶紅教授、王野教授等在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為「Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO2 to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34」的論文。Xiaoliang Liu，Mengheng Wang為本文共同第一作者。

廈門大學王野等：串聯催化實現CO和CO2加氫制低碳烯烴

具體而言，作者報告了一種CO和CO2在由尖晶石二元金屬氧化物和SAPO-34組成的雙功能催化劑上的加氫反應。ZnAl2O4/SAPO-34和ZnGa2O4/SAPO-34對CO和CO2合成低碳烯烴的反應具有很高的選擇性。

該研究表明，金屬氧化物上的氧空位在CO或CO2的吸附和活化過程中起著關鍵作用，同時ZnO結構域則是H2活化的關鍵。實驗證明，金屬氧化物上形成的甲醇和二甲醚是反應的中間產物，它們隨後被沸石中的Brøsted酸轉化為低碳烯烴。CO和CO2在金屬氧化物表面的加氫是通過相同的甲酸鹽和甲醇進行的。作者闡明了在合成氣轉化過程中，氧化物表面的水煤氣變換反應是產生二氧化碳的主要原因。合成氣中CO2的加入為抑制CO2的形成提供了一種有效的策略。

背景簡介

1. 合成氣催化轉化

合成氣（CO/H2）催化轉換作為將天然氣或頁巖氣、煤和生物質等非石油碳資源催化轉化為具有可控選擇性的多碳產品的重要方法之一，近年來受到人們的廣泛關注。生物質或煤制合成氣可能含有相當大比例的CO2，在存在H2的情況下，這些CO2應與CO一起轉化為可利用的產品。廣泛來說，利用可再生能源衍生的H2將CO2氫化為增值化學品或液體燃料，將為二氧化碳的利用提供一條可持續的途徑，有助於建立碳中和社會。

2. 目前現有的合成氣制烯烴的費託合成路線（FTO）

低碳烯烴（C2-C4）是化學工業中的重要組成部分，主要由石腦油熱裂解產生。合成氣制烯烴的費託合成路線（FTO）已被廣泛研究，碳化鐵或新近開發的碳化鈷（Co2C）催化劑已顯示出C2-C4烯烴的高選擇性。

普遍認為，FTO反應是通過CO和H2活化生成CHx（x=13）物種，並通過CHx與CnHm中間產物在金屬碳化物表面偶聯而形成鏈，進而形成線性α-烯烴。鐵或鈷碳化物表面的鏈狀生長很難控制，並且產物遵循一個統計分布，即安德森-舒爾茨-弗洛裡（ASF）分布。

利用ASF分布預測的C2-C4烴的最大選擇性為58%。許多研究也致力於利用鐵催化的二氧化碳加氫制低碳烯烴，該方法是通過CO中間物通過逆水煤氣變換（RWGS）反應進行，接著進行FTO反應。在FTO反應中，烴類產物也同樣遵循ASF分布，C2-C4烯烴的選擇性也受到限制。

3. 使用雙功能催化劑催化合成氣制烯烴

近年來，雙功能催化劑串聯催化技術將兩個不同活性相上的共活化和C-C鍵的形成結合起來，為合成氣選擇性轉化為能打破ASF分布的多碳產品提供了一種有效的方法。用於C-C鍵形成的沸石的形狀選擇性使產物的分布範圍更窄。在雙功能ZnCrOx/MSAPO和ZnO-ZrO2/SAPO-34催化劑上，C2-C4烯烴的選擇性超過70%，突破了FTO路線60%的上限。

自這兩項開創性工作以來，許多由金屬氧化物和沸石組成的雙功能催化劑已被報導用於合成氣直接轉化為低碳烯烴、芳烴、C2+氧化物和液體燃料。串聯催化策略也適用於CO2加氫制低碳烯烴或芳烴，對於C2-C4烯烴或芳烴能提供高於70%的高選擇性。

此外，儘管碳氫化合物中C2-C4烯烴的高選擇性已被實現，但在用於合成氣轉化的串聯催化過程中，CO2通常也具有相當高的選擇性（通常為40-45%）。了解二氧化碳是如何在雙功能催化劑上形成的，並找到抑制二氧化碳生成的策略，將有助於提高從合成氣（特別是天然氣或頁巖氣）合成低碳烯烴的串聯催化路線的碳效率。

核心內容

近年來，作者發現由尖晶石結構的二元氧化物和SAPO-34組成的雙功能催化劑可以有效地催化CO和CO2加氫制低碳烯烴。在這裡，作者報告了在相同的雙功能催化劑上CO和CO2加氫制低碳烯烴。考察了催化劑組成和結構對催化劑性能的影響，以期深入了解CO、CO2和H2活化的活性中心。討論了CO和CO2加氫反應的反應機理。在機理研究的基礎上，提出了一種抑制合成氣轉化為低碳烯烴過程中CO2生成的策略。

廈門大學王野等：串聯催化實現CO和CO2加氫制低碳烯烴

文章連結:

Tandem Catalysis for Hydrogenation of CO and CO2 to Lower Olefins with Bifunctional Catalysts Composed of Spinel Oxide and SAPO-34

doi：10.1021/acscatal.0c01579

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