低碳烯烴是化學工業的重要原料, 通過脫氫反應將低碳烷烴轉化為同碳數的烯烴是烷烴高值化利用和烯烴原料多元化的重要途徑. 烷烴氧化脫氫制烯烴的反應具有不受反應平衡限制、無積炭、反應溫度低等優點, 一直是研究的熱點. 傳統的金屬氧化物具有較好的催化劑活性, 但容易造成烯烴的過度氧化而導致烯烴選擇性低. 硼基催化劑作為一種新型非金屬催化劑, 表現出顯著不同於金屬氧化物催化劑的反應特性. 六方氮化硼(h-BN)被首次報導在丙烷氧化脫氫反應展現高活性, 隨後系列硼化物(SiB6、CB4等)以及負載型硼基催化劑相續被報導. 硼催化劑顯現出高的催化活性和優異的烯烴選擇性, 產物中幾乎沒有完全氧化產物CO2生成, 這為選擇性斷裂C H鍵開闢了新路徑. 大量的譜學以及動力學研究表明催化劑表面BOx物種為催化劑的活性位點. 這種打破傳統認知的非金屬催化劑的催化作用在國際上已經形成一個新的研究熱點. 此外, 非金屬炭基催化劑在烷烴氧化脫氫反應中也表現出一定的活性, 碳納米管、碳納米纖維以及納米金剛石等炭基催化劑均被用於氧化脫氫反應. 炭基催化劑中的羰/醌基被認為是催化活性位; 催化劑表面的羧酸、酸酐、內酯等官能團易引起選擇性的下降, 通過雜原子(B、P、N)摻雜可調變催化劑表面的親電氧物種, 改善烯烴的選擇性.大連理工大學陸安慧教授課題組全面介紹了近年來非金屬催化低碳烷烴氧化脫氫所涉及的催化劑體系、反應機理等研究進展, 並展望了不同催化劑體系應用於烷烴氧化脫氫反應的未來發展.
低碳烯烴, 如乙烯、丙烯、丁二烯等作為工業的重要原料, 廣泛應用於橡膠、高分子、農藥、醫藥、精細化工等重要領域. 隨著市場經濟的發展, 下遊產品需求量迅速增長, 但烯烴產能增長落後於下遊產業的需求增長, 預計到2023年, 特別是乙烯和丙烯的需求量均超過50Mt, 但自給率仍不足80%, 產量和需求量之間存在巨大缺口. 在工業生產中, 低碳烯烴主要來源於石腦油的蒸汽裂解, 反應溫度約800°C, 能耗高, 反應產物分布較寬, 需要複雜的分離工藝. 其次, 蒸汽裂解產物以乙烯為主, C3-C4烯烴產能不足, 難以滿足應用需求. 另一方面, 我國天然氣、石油裂解氣、煤層氣、生物質分解氣等資源豐富, 比如, 2018年國內天然氣產量約為1603億立方米, 且此類資源中含有大量的低碳烷烴資源(1%~15%). 但是這部分中的低碳烷烴基本作為低價值燃料使用. 如果能夠將這些低碳烷烴催化脫氫高效轉化為低碳烯烴, 不僅可以解決我國低碳烯烴原料對石油資源依賴性強的問題, 同時也可推動低碳烷烴的高值化利用.
低碳烷烴脫氫包括直接脫氫(Dehydrogenation, DH)和氧化脫氫(Oxidative dehydrogenation, ODH)兩條反應路徑. 直接脫氫反應是分子數增加的強吸熱反應, 從熱力學角度, 該反應需要在高溫、低壓下進行, 轉化率受熱力學平衡限制. 常用的催化劑主要包括鉻(Cr)基和鉑(Pt)基催化劑, 其中Cr基催化劑價格低廉, 有較強的抗中毒能力, 但生物毒性大且在反應過程中Cr基催化劑會逐漸和載體形成尖晶石結構, 造成催化劑的不可逆失活. Pt基催化劑具有獨特的活化烷烴C H鍵的能力, 反應活性高, 但價格昂貴, 在催化劑循環再生過程中Pt容易團聚,同樣會造成催化劑不可逆的失活. 另外, 不論是Cr基還是Pt基催化劑, 都存在高溫下C C鍵斷裂引發的裂解反應及烯烴產物的深度脫氫反應等問題, 導致烯烴選擇性降低, 催化劑積炭嚴重. 通過添加助劑, 調變載體結構可改善催化劑的抗燒結和積炭能力, 但是仍無法避免催化劑積炭失活.
氧化脫氫反應具有不受反應熱力學平衡限制、無積炭、反應速率快和反應溫度低等優點, 備受科研界的關注. 在烷烴氧化脫氫反應中, 傳統的金屬氧化物催化劑, 通過表面晶格氧能夠有效活化烷烴C H鍵, 表現出較好的催化活性, 但是催化劑本身也具備活化烯烴C H鍵的能力, 導致其進一步發生脫氫及插氧反應, 削弱產物分子中C C鍵的強度, 並造成烷烴分子中C C鍵逐級斷裂, 如丙烷分子中先斷裂成C1和C2產物, 再斷成三個C1產物, 最後經氧化成CO2, 造成在高轉化率下目標產物選擇性差、深度氧化等問題.
非金屬催化劑具有相對溫和的給予或接受電子的性質, 具有不同於金屬氧化物催化劑的催化特性. 非金屬的納米炭基催化劑在低碳烷烴氧化脫氫反應中表現出相當的催化活性. 一般認為炭基催化劑表面的含氧官能團(羰/醌基)可作為活性位點, 參與烷烴活化和氧化烷烴脫氫反應. 但由於炭基催化劑表面同時也存在羧酸、酸酐、內酯等官能團, 易生成親電氧物種, 導致烷烴的燃燒或烯烴的深度氧化而生成大量COx. 因此, 通過抑制親電氧物種的生成, 有利於提高烯烴選擇性. 近年, Hermans課題組和大連理工大學陸安慧教授課題組各自獨立報導了非金屬催化劑六方氮化硼(h-BN)能夠高效催化丙烷氧化脫氫反應, 並表現出顯著不同於金屬氧化物的反應特性. 催化劑顯現出高的催化活性和優異的烯烴選擇性, 產物中幾乎沒有完全氧化產物CO2生成, 為選擇性斷裂C H鍵開闢了新路徑. 隨後, 其它含硼非金屬材料以及負載型硼基催化劑也被相繼開發出來, 並應用於低碳烷烴氧化脫氫反應中. 這種打破傳統認知的非金屬催化劑的催化活性作用在國際上已經形成一個新的研究熱點. 在這裡作者詳細介紹近年來非金屬催化低碳烷烴氧化脫氫制烯烴所涉及的催化劑體系、反應機理等研究進展, 所述反應中氧化劑均為氧分子, 催化劑體系主要包括硼基和炭基催化劑, 最後對不同催化劑體系的未來發展做出了展望.
(A) 空速和反應溫度對h-BN/堇青石催化丙烷轉化率和產物選擇性的影響; (B) VOx/γ-Al2O3和h-BN-C催化劑在相同空速、不同管徑下的溫度梯度。
相對於低碳烷烴直接脫氫工藝, 氧化脫氫工藝具有不受熱力學平衡限制、無積炭和反應速率快等優點. 但氧化脫氫工藝最主要的問題仍是如何抑制烯烴的過度氧化, 提升烯烴的選擇性和收率. 新興的非金屬硼基催化劑, 具有高的活性和烯烴選擇性以及低的CO2選擇性, 不僅開闢了非金屬催化劑選擇性斷裂烷烴C H鍵的新的研究方向, 而且豐富了對ODH反應過程的認識, 引起了廣泛關注. 目前在新型硼基氧化脫氫催化劑的開發、活性起源的探索、反應機理的認知等方面取得了重要進展, 但對反應機理的確認和催化過程調控方面仍需深入研究. 例如, 反應條件下反應中間體的捕捉, 活性中心的幾何特性和電子特性詳細的描述, 以及B OH/B O等官能團在反應過程中的動態變化, 亟需發展高時間分辨的譜學表徵和原位電鏡觀測技術, 結合反應動力學和理論計算, 更清晰準確地描述反應機理. 另外, 在反應過程中存在烷烴C C鍵的裂解反應, 降低了目標烯烴選擇性. 因此, 在明晰硼基催化劑反應機理的基礎上, 調控催化劑結構, 開發相應的工藝包,進一步提高烯烴選擇性, 並推進催化劑生產和反應工藝的放大, 實現硼基催化劑在低碳烷烴氧化脫氫制烯烴的工業化應用是今後的主要研究方向. 儘管氧化脫氫存在理論上的優勢, 但目前單程轉化率和烯烴選擇性仍需進一步提高, 要實現工業化, 還任重而道遠.
與金屬氧化物催化劑相比, 非金屬納米炭催化劑顯示出了相當的氧化脫氫催化性能. 炭催化劑表面的羰/醌基在活化烷烴分子上起到重要作用, 但對氧分子的活化仍缺乏清晰的認識, 亟需發展複雜工況條件下的原位表徵技術. 通過雜原子(B、P、N)摻雜等手段調變催化劑表面的親電氧物種或促進氧活化, 提高了烯烴的選擇性, 但是提升催化劑的產率和在氧氛圍下的穩定性仍是亟待解決的關鍵問題.
該評述近期發表於《中國科學: 化學》——「聚焦精準催化的烴科學與技術前沿論壇」專刊。