低碳烷烴活化研究取得新進展

2020-07-09 中科院之聲

近日，上海科技大學與中國科學院上海高等研究院孫予罕課題組聯合培養研究生鄧宇超以共同第一作者身份，在《科學》（Science）上在線發表了新的科研成果，在可見光催化低碳鏈烷烴C(sp3)–H鍵活化研究方面取得新進展。第一作者為荷蘭埃因霍溫理工大學的Gabriele Laudadio，Timothy Noel為通訊作者。

氣態烴的直接活化仍然是化學界的主要挑戰，由於這些化合物的固有惰性，通常需要苛刻的反應條件才能裂解C(sp3)–H鍵。甲烷是天然氣的主要成分，儲備豐富，在所有氣態烷烴中，具有最高的氫碳比，由於這些C–H鍵的固有惰性，這些化合物的增值處理的工業過程僅限於高溫和高壓轉化，例如Fischer-Tropsch過程或甲烷的氧化偶合。在溫和的反應條件下選擇性活化多種輕烴的一般合成策略是科學家們不斷追求的目標。

該研究報導了一種通用且比較溫和的方法，在室溫下使用廉價的鎢鹽作為光催化劑，通過氫原子轉移（HAT）活化甲烷、乙烷、丙烷和異丁烷中的C(sp3)–H鍵。W10O324-是一種多功能且廉價的基於多金屬氧酸鹽的氫原子轉移光催化劑，可以有效地破壞輕鏈烷烴的強鍵和未活化的C–H鍵。由於氣態性質和輕鏈烷烴在有機溶劑中的低溶解度，使用流動技術可以對促進氣-液分解鎢酸鹽介導的過程。微流反應器中的短標度（通常小於1 mm的光程）可對整個反應介質進行均勻照射，從而可高效產生烷基自由基。直接將氣態烴參與碳-碳偶合反應，消除了對預官能化的要求，並提高了這一重要類型轉化的原子效率。

有機合成中最具挑戰性的反應之一是對C(sp3)–H鍵的選擇性功能化。在合成有機化學中，滷代烷被廣泛用作親核取代反應中的親電子試劑，或用作消除反應的底物具有高區域選擇性地生成雙鍵。對烷烴進行預官能化過程可能會導致低產率和非選擇性的轉化，這要求隨後進行大量的能源消耗以及精心設計的純化和再循環過程，從而產生大量有毒廢物。金屬鎢的(Bu4N)4[W10O32]鹽（TBADT）攫取惰性碳氫鍵的氫原子產生烷基自由基，相應的以碳為中心的自由基可以被多種麥可受體有效捕獲，可以得到高分離產率和高選擇性的相應的加氫烷基化加合物。鑑於這些原料的廣泛可用性和廉價性質，以及簡化反應和減少廢物的產生，開發這種轉化具有重要理論價值和應用意義。

低碳烷烴活化研究取得新進展

氣態烷烴鍵的光催化斷裂產生親核烷基，可避免使用滷代烷烴或有機金屬試劑

來源：中國科學院上海高等研究院

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