我國學者在聚乙烯廢塑料降解研究方面取得重大進展

　　近日，中國科學院上海有機化學研究所的黃正課題組和加州大學爾灣分校管治斌課題組合作，在聚乙烯廢塑料降解研究方面取得重大進展，相關成果於6月17日以「Efficient and selective degradation of polyethylenes into liquid fuels and waxes under mild conditions」(溫和條件下高效選擇性降解聚乙烯製備液體燃料和石蠟)為題在Science Advances雜誌上在線發表(Sci. Adv., 2016, 2, e1501591)。該研究工作得到優秀青年科學基金(21422209)和重點項目(21432011)等的支持。

　　烴類物質(烷烴、烯烴、芳烴等)是化石能源的重要組成體，也是重要的基礎化工原料。為應對綠色、可持續發展的挑戰，一方面需要從自然界豐富的烴類物質出發，發展高效、原子經濟性的合成技術，直接製備高價值化學品，實現「分子價值的增量」;另一方面也需要發展溫和、實用的催化降解技術，將廢棄的高分子量、穩定的烴類化學化工產品轉化成可再次利用的小分子物質，避免對環境造成汙染，實現「汙染物質的減量」。黃正課題組發展了高效的金屬有機催化方法和技術，在這兩方面取得了重要突破。

　　烷烴由高鍵能、非極性C-C單鍵和Csp³-H鍵組成，是最惰性的有機分子之一，其在合成化學中的應用價值較低。黃正課題組一直致力於烷烴催化轉化方面的研究。該課題組先前發展了一類新型的PSCOP螯鉗型銥金屬有機配合物，其在烷烴脫氫反應中表現出非常高的催化活性，但是在直鏈烷烴脫氫過程中，由於催化劑具有烯烴異構活性，在反應後期階段不可避免地生成內烯烴混合物作為主要產物。為解決該問題，他們巧妙地利用雙金屬催化一鍋兩步法進行烷烴末端高區域選擇性矽基化，實現烷烴至直鏈烷基矽的高效催化轉化(圖1a)。催化體系包括由該課題組發展的PSCOP螯鉗型銥金屬有機絡合物作為烷烴脫氫催化劑，將烷烴脫氫生成內烯烴混合物，吡啶二亞胺鐵絡合物作為串聯烯烴異構和端烯烴矽氫化催化劑。該轉化的關鍵在於：烷烴脫氫所生成的烯烴中間體快速異構，並通過鐵催化劑對端烯烴選擇性矽氫化促使內烯烴向端烯烴轉化。該工作為烷烴選擇性官能團化提供了新思路，相關成果發表在Nature Chemistry上(Nat. Chem.,2016, 8, 157; Conversion of alkanes to linear alkylsilanes using an iridium–iron-catalysed tandem dehydrogenation–isomerization–hydrosilylation;利用銠-鐵催化的脫氫-異構化-矽氫化串聯反應實現烷烴到直鏈烷基矽的轉化)。

　　聚乙烯和烷烴結構單元相似，均由C-C單鍵和Csp³-H鍵組成。聚乙烯是年產量　大的塑料產品(年產超過上億噸)，由於其化學惰性，被棄置後難以降解構成「白色垃圾」主要成分。研究人員利用雙金屬催化交叉烷烴複分解策略，使用價廉量大的低碳烷烴作為反應試劑和溶劑，與聚乙烯發生重組反應，可有效降低聚乙烯的分子量。由於在反應體系中低碳烷烴過量存在，可多次參與和聚乙烯的重組反應，直至把分子量高至上百萬的聚乙烯降解為適用於運輸系統燃油的烷烴產品。該反應適用於 HDPE、 LDPE和 LLDPE的降解，且催化劑可以兼容商業級聚乙烯中包含的各類添加劑，並進一步被證明可應用於實際生活中所產生的聚乙烯廢塑料瓶、廢塑料膜和廢塑膠袋的降解(圖1b)。相比較傳統高溫裂解方法，該方法具有反應條件相對溫和，產物選擇性高的優點。高溫裂解方法往往需要超過400度反應溫度，產生包括氣、油、蠟、焦等非常複雜的混合物;產物包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、烯烴、芳烴等，產品利用價值低。而且黃正等發展的降解方法溫度較低(150-200度)，生成的產物以直鏈烷烴為主，且可以通過催化劑結構調控或反應時間控制，選擇性生成可作為柴油的C9-C22烷烴或者聚乙烯蠟。這項研究成果得到了Nature、Science、Chemical &Engineering News等學術雜誌的正面評論，並被《洛杉磯時報》、《華盛頓郵報》和新華網等國內外新聞媒體報導。

圖1. a) 烷烴選擇性矽基化;b) 聚乙烯降解。

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