我國是一個塑料製造及消費大國 ,每年的廢棄塑料達數百萬噸,這些廢塑料對環境的危害很大 ,即所謂"白色汙染".為了實現薄膜廢棄物回歸自然 ,開發可降解薄膜已成為塑料工業界多年來的重點攻關課題.可降解塑料薄膜主要包括生物降解 ,光降解和光 - 生物降解等.近年來 ,研究發現生物降解塑料存在不少問題 ,主要包括:(1)成本問題—比普通塑料的價格高 2～ 5倍;(2)技術問題—尚不能實現可控降解;(3)安全問題—德國包裝行業協會最近指出 ,生物降解塑料在降解時可能會產生甲烷 ,且甲烷對溫室效應的危害性比二氧化碳高 21倍.
光降解塑料的研究開始於 20世紀 70年代 ,對解決一次性塑料引起的"白色汙染"問題起到了積極的作用.本研究團隊曾分別對羧酸類光敏劑開展了一系列實驗 ,取得了一定的成效.但由於受地理環境、氣溫、溼度、光照條件等因素影響 ,光降解塑料的實際降解性能往往達不到預期的要求 ,使其應用受到極大限制 ,近年來的研究熱情逐漸下降.但在一定的地域範圍和相對穩定的氣候條件下 ,選擇特殊的光敏劑和光敏調節劑進行復配 ,開發具有可控光降解塑料農膜 ,滿足作物生產的需要 ,同時保護土壤環境不受塑料薄膜廢棄物的汙染 ,仍然具有重要意義.
本文以線型低密度聚乙烯 (LLDPE)薄膜為研究對象 ,考察並綜合比較了其綜合經濟效益、生態效應及使用要求等諸多方面的因素.選用幾種已工業化生產的光敏劑及光敏調節劑 ,製備不同的 LLDPE光降解薄膜 ,採用高壓汞燈人工加速老化法進行實驗 ,通過力學性能測試和掃描電鏡分析並比較了各種 LLDPE薄膜的光降解性能 ,為工業化生產降解塑料提供配方設計的依據.
1 實驗部分
1.1 主要原料
線型低密度聚乙烯 (LLDPE),DFDA-7042,吉林石化分公司;硬脂酸鈰 (CeSt4)、硬脂酸鐵 (FeSt3)、硬脂酸錳 (MnSt2),工業級 靖江市康高特新材料科技有限公司;N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵(FeDBC)、 N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳 (NiDBC),工業級 ,武漢徑河化工有限公司.
1.2 主要設備及儀器
高速混合機 ,GHR-5型 ,5L,日新機電塑料機械廠;單螺杆擠出機 ,Υ35,南京智誠塑料機械有限公司;雙螺杆擠出機 ,520,南京智誠塑料機械有限公司;切粒機 ,南京聚力化工機械有限公司;轉矩流變儀(RM-200B)、塑料吹膜輔機 (SJM-F300),哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司.微機控制電子萬能試驗機 ,CMT-4104,深圳市新三思材料檢測有限公司;冷場發射掃描電子顯微鏡 ,JSM-7500F,日本電子.
1.3 試樣製備
1.3.1 母料的製備
按照如下步驟分別製備質量分數為 15%CeSt4,15%FeSt3,5%FeDBC,15%MnSt2,5%NiDBC的LLDPE母料 (PE母料 ).
1.3.2LLDPE專用樹脂的製備
將 PE母料與 LLDPE按一定質量比混合均勻 ,通過單螺杆擠出機擠出造粒 ,製得各種配比的LLDPE專用樹脂 (PE專用樹脂 ).
1.3.3LLDPE薄膜的製備
將 1.3.2所製得的 PE專用樹脂利用轉矩流變儀及吹膜輔機製得光敏劑質量分數分別為 0.1%,0.3%,0.5%,0.7%,1.0%,厚度為 0.04～ 0.06mm的 LLDPE降解薄膜 (PE薄膜 ).
吹膜輔機: 單螺杆長徑比≥ 25∶ 1;輸出轉速:80r/min;牽引速度:47～ 50r/min.
機組溫度:1區 (120℃ )、 2區 (180℃ )、 3區 (200℃ )、 4區 (210℃ ).
1.4 光降解實驗
人工加速老化實驗: 採用高壓汞燈法 ,功率為 450W× 4隻 ,薄膜與燈距離為 40cm,箱內溫度為 (65±5) ℃;照射時間分別為 0,24,48,72,96,120h.
1.5 性能測試及表徵
力學性能: 按照 GB/T1040.3-2006標準 ,將膜裁剪成啞鈴形狀 ,用電子萬能試驗機測試試樣光降解前後的拉伸強度和斷裂伸長率;按照 QB/T2461-1999標準 ,聚乙烯薄膜光降解後斷裂伸長率保留率應不大於 10%.根據此標準 ,在薄膜降解實驗中 ,以斷裂伸長率保留率的變化來判斷薄膜最終降解程度及降解時間.
2 結果與討論
2.1 光照時間對 PE薄膜力學性能的影響
PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 1所示.從圖 1a可以看出:PE薄膜的斷裂伸長率保留率先下降後上升再下降 ,這說明剛開始光照時薄膜發生降解 ,隨著光照時間延長至 24h,PE薄膜發生交聯 ,接著又開始降解.PE薄膜的拉伸強度 (如圖 1b)隨著光照時間的變化規律幾乎與圖 1a斷裂伸長率保留率與光照時間的關係一致.
2.2 光敏劑質量分數對 PE薄膜力學性能的影響
2.2.1 硬脂酸鈰 /PE薄膜
CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 2a所示.從圖 2a可以看出:(1)CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢;(2)隨著 CeSt4 量的增大 ,下降速率越快 ,當質量分數為 0.7%時 ,下降速度最快 ;(3)CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率大約為 10% 時 ,CeSt4質量分數從低到高CeSt4/PE薄膜的光照時間分別為 120,43,43,45,47h,說明 CeSt4 質量分數為 0.3%,0.5%時 ,CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10%時所需的光照時間較短且相同 ,其次是 0.7%,1.0%,0.1%;(4)當 CeSt4 質量分數為 1.0%時 ,CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先上升後下降 ,說明剛開始光照時 ,CeSt4/PE薄膜就發生交聯 ,隨著光照時間的延長 ,到 24h後開始降解;當質量分數為 0.1% 時 ,CeSt4/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先緩慢的下降後上升再下降 ,說明光照時間 0～ 48h內變化非常緩慢 ,隨著光照時間延長至 63h,發生交聯 ,接著快速降解 .
CeSt4/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 2b所示.從圖 2b可以看出其實驗結果與圖 2a斷裂伸長率保留率的結果相一致 .
2.2.2 硬脂酸鐵 /PE薄膜
FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 3a所示.
從圖 3a可以看出:(1)FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢;(2)隨著FeSt3 質量分數的增大 ,下降速率越快 ,當質量分數為 0.5%,0.7%,1.0%時 ,下降速度最快;(3)FeSt3 質量分數從低到高FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率大約為10%時 ,FeSt3/PE薄膜的光照時間分別為 94,42,21,21,21h,說明當硬脂酸鐵質量分數為0.5%,0.7%,1.0%時 ,PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10%時所需的光照時間最短且相同;(4)當 FeSt3 質量分數為 1.0% 時 ,FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先迅速下降後上升再下降 ,說明剛開始光照時 ,FeSt3/PE薄膜快速降解 ,隨著光照時間的延長 ,到 34h後發生交聯 ,接著繼續降解;(5)當 FeSt3 質量分數為 0.1% 時 ,FeSt3/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先快速下降後緩慢上升 ,說明光照時間 0～ 96h降解速度較快 ,隨著光照時間延長至120h,發生交聯.
FeSt3/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 3b所示.從圖 3b可以看出 ,其實驗結果與圖 3a斷裂伸長率保留率的結果相一致 .
2. 2.3 N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵 /PE薄膜
FeDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 4a所示. 從圖 4a可以看出:(1)FeDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢;(2)FeDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率大約為10%時 ,FeDBC質量分數為 0.1%的 FeDBC/PE薄膜的光照時間為 115h, 其它 FeDBC/PE薄膜光照時間為120h時的斷裂伸長率保留率都在80%以上 , 說明調節 FeDBC質量分數可對 PE薄膜起到光降解促進或抑制作用 .
FeDBC/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 4b所示. 從圖 4b可以看出 , 其實驗結果與圖 4a斷裂伸長率保留率的結果相一致.
2.2.4 硬脂酸錳 /PE薄膜
MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 5a所示. 從圖 5a可以看出:(1)MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率隨著光照時間的延長呈下降趨勢;(2) 隨著MnSt2 質量分數的增大 , 下降速率先迅速變快後變慢再變快 , 當 MnSt2 質量分數為0.3%時 , 下降速度最快;(3)MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率為 10%時 ,MnSt2 質量分數從低到高 PE薄膜的光照時間分別為 45,45,63,68,45h,說明 MnSt2 質量分數為 0.1%,0.3%,1.0% 時的 MnSt2/PE薄膜光照時間一樣;(4) 當 MnSt2 質量分數為 1.0%時 ,MnSt2/PE薄膜的斷裂伸長率保留率先上升後下降 , 說明剛開始光照時 ,MnSt2/PE薄膜發生交聯 , 隨著光照時間的延長 , 至 25h後開始迅速降解 , 當光照時間延長至 48h後降解速度變緩;(5) 當MnSt2 質量分數為 0.1% 時 ,PE薄膜的斷裂伸長率保留率先快速下降後緩慢下降 , 說明光照時間 0～ 48h降解速度最快 , 隨著光照時間的增加 , 降解速度逐漸變慢.
MnSt2/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 5b所示. 從圖 5b可以看出 , 其實驗結果與圖 5a斷裂伸長率保留率的結果相一致.
2.2.5 N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳 /PE薄膜
NiDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 6a所示.從圖 6a可以看出:(1) 光照 120h後 ,NiDBC/PE薄膜的斷裂伸長率保留率仍保持在 70% 以上 ;
(2) 當 NiDBC質量分數為 0.7%,1.0%時 ,PE薄膜的斷裂伸長率保留率先下降後上升但幅度很小 , 說明剛開始光照時 ,PE薄膜發生降解 , 隨著光照時間的延長 , 發生交聯; 當 NiDBC質量分數為 0.1%,0.5%時,PE薄膜的斷裂伸長率保留率先上升後下降 , 說明光照時間 0～ 48hPE薄膜發生交聯 , 隨著光照時間的繼續增加 ,PE薄膜發生降解 .
NiDBC/PE薄膜的拉伸強度與光照時間的關係如圖 6b所示 . 從圖 6b可以看出 ,其實驗結果與圖 6a斷裂伸長率保留率的結果相一致 .
2.3 光敏劑種類對 LLDPE薄膜力學性能的影響
用各種光敏劑最佳量分別製備含光敏劑的 PE薄膜 , 其斷裂伸長率保留率與光照時間的關係如圖 7所示. 從圖 7可以看出:(1)FeSt3/PE薄膜降解速度最快 ,NiDBC/PE薄膜降解速度最慢 , 且光照時間為 0～120h內 ,其斷裂伸長率保留率都保持在 80%以上;(2)光敏活性大小為:FeSt3>CeSt4>MnSt2>FeDBC.
2.4 光照時間對 PE薄膜形貌的影響
未光照 PE薄膜的 SEM圖如圖 8所示. 從圖 8可以看出: 未經光照的 PE薄膜表面是光滑平整的 .
光敏劑質量分數為 0.5%時的光敏劑 /PE薄膜光照 22d後的 SEM圖如圖 9所示. 從圖 9可以看出:
(1) 所有光敏劑 /PE薄膜表面出現了不同程度的裂紋 , 表明其降解程度不同;(2)FeSt3/PE薄膜和CeSt4/PE薄膜均出現橫縱向裂紋 , 且 FeSt3/PE薄膜的裂紋深度更深 , 數量更多 , 表明 FeSt3/PE薄膜降解的最厲害;(3)MnSt2/PE薄膜和 FeDBC/PE薄膜僅出現了單向的裂紋 , 而 MnSt2/PE薄膜的深度比 FeDBC/PE薄膜深;(4)NiDBC/PE薄膜表面沒有出現裂紋 , 甚至沒有出現明顯的粗糙度 , 實驗結果與力學性能一致 .
2.5 實際生產中光敏劑的篩選原則
國家標準規定的塑料光降解指標是指在紫外光照射 168h時 PE薄膜的斷裂伸長率保留率為 10%,就認為該薄膜符合光降解要求. 本文的實驗結果是以線型低密度聚乙烯 (LLDPE)薄膜為研究對象 , 考察了不同光敏劑及其不同用量的 PE薄膜降解前後力學性能的變化 , 通過力學性能直觀考察了降解程度 , 而實際生產時 , 降解塑料配方的篩選要綜合考慮經濟效益、生態效應及使用要求等諸多方面的因素進行綜合比較 ,一般不會僅僅用 PE和光敏劑進行配方設計 , 還要添加不同 PE進行共混 , 也有可能添加填料、顏料等 ,都會影響到光敏化效果.
工業化生產降解塑料 , 在設計配方時要綜合考慮本文獲得的以下實驗結果:(1) 幾種光敏劑的光敏活性大小為:FeSt3>CeSt4>MnSt2>FeDBC;(2)N,N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳對 PE薄膜起防老化作用 ,是紫外光的穩定劑;(3) 為了使 PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10%, 相對而言幾種光敏劑的光照時間不同 , 其中:CeSt443h,FeSt321h,MnSt245h,FeDBC115h. 再結合光敏劑的價格 , 利用 1種或幾種光敏劑進行組配 , 如需可控降解 , 可利用 NiDBC光敏調節劑進行組配 , 研製出符合市場需要的降解塑料.
3 結論
(1)4種光敏劑對 PE薄膜具有光敏化作用 , 其光敏活性順序為:FeSt3>CeSt4>MnSt2>FeDBC;NiDBC對PE薄膜有防老化作用 , 是紫外光的穩定劑.
(2) 光敏劑 /PE薄膜的斷裂伸長率保留率達到 10% 時 , 光照時間分別為:FeSt321h,CeSt443h,MnSt245h,FeDBC115h.
(3)FeDBC在低添加量時是有效的光敏劑 ,而在高添加量時則是弱的穩定劑 .通過適當調節 FeDBC的添加量可以起到控制光降解速度的目的 .