金屬所揭示雜原子調控的碳催化低碳烷烴氧化脫氫反應機理

2020-12-07 中國科學院

　　低碳烷烴，包括C2~C6鏈烷烴，主要來源於天然氣、油田伴生氣、頁巖氣、石化和煉油過程的副產。它們儲量豐富，價格低廉，由於所含的飽和碳氫鍵十分惰性，工業用途狹窄，一直以來作為低價值的燃料使用。而低碳烷烴通過轉化製備的低碳烯烴，其用途則十分廣泛，是塑料、橡膠、樹脂、高分子、醫藥、農藥、有機化工、精細化工、石油添加劑等後續產業鏈賴以生存的基石，預計2016年全球需求量將達到2.59億噸/年。因此，高效轉化低碳烷烴 (C2~C6) 生產相應烯烴不僅可以加速利用非傳統燃料氣作為化石能源的補充原料，也可以解除化學工業對石油資源的單純依賴，這被譽為21世紀能源利用和轉化領域的裡程碑。

　　中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家（聯合）實驗室催化材料研究部研究員蘇黨生領導的科研團隊一直致力於低碳烷烴催化轉化制烯烴的基礎研究以及工業化應用探索，自2008年發現非金屬納米碳可替代傳統貴金屬及金屬氧化物用於催化烷烴氧化脫氫反應以來，非金屬納米碳在傳統熱催化中的研究如雨後春筍般迎來蓬勃發展，其在低碳烷烴氧化脫氫反應中展現出較傳統金屬催化劑更高的活性、抗積碳性能以及突出的穩定性（Science, 2008, 322, 73）。隨後，他們通過有機小分子模型化合物( J. Am. Chem. Soc., 2009,131,11296 )及化學滴定法( Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,14224 )證實了碳表面醌羰基(C=O)是烴類氧化脫氫反應的選擇性活性位，醌羰基中富電子的氧具有親核性，易進攻烷烴中的氫原子導致碳氫鍵斷裂生成烯烴，而還原態的氫醌基團可被氧氣氧化恢復原有活性位醌羰基，從而完成催化循環。然而，碳表面的缺陷和邊緣往往容易將分子氧解離為親電氧物種(O-, O22-)，進攻烯烴中富電子的碳碳雙鍵(C=C)，導致烯烴過度氧化生成碳氧化物，降低烯烴選擇性。

　　近期，蘇黨生團隊利用非金屬元素氮、磷、硼調節碳表面電子云分布，以此來調控碳催化劑的催化性能，揭示了三者改性的區別。氮原子具有與碳原子相近的原子半徑，可通過化學氣相沉積法將其引入到碳納米管骨架中，形成石墨型N物種，富電子的氮元素提高了碳納米管骨架的電子云密度，從而促進了周圍碳原子對分子氧的解離，使得碳催化劑對烷烴的活化更容易，其表觀活化能的降低與石墨氮含量(NG)存在如下關係：Ea=117.2-32.7 NG( Chem.Commum.,2013,49,8151 )。具有較大原子半徑的磷原子不進入碳納米管骨架，但具有空p軌道的磷原子對未成對電子具有容納能力，可對碳表面缺陷/邊緣和氧官能團的富餘電子進行有效控制。隨著磷含量持續增加，磷改性碳納米管在異戊烷氧化脫氫反應中的烯烴選擇性呈現先增加後降低的火山型分布(圖1)，同時磷改性碳納米管抗氧化溫度的升高、以及在異戊烷氧化脫氫反應中反應速率的下降，也呈現先急後緩的對應關係(圖2A)。結合程序升溫脫附(TPD，圖3 A, B)、全反射紅外光譜(ATR-IR，圖3C)以及動力學測試，揭示了磷改性碳納米管催化性能的微觀機理(圖3D)：磷首先抑制表面缺陷和邊緣對分子氧的活化，導致碳納米管抗氧化溫度的迅速升高，在異戊烷氧化脫氫反應中：分子氧和烷烴消耗速率迅速下降，過度氧化減少且烯烴選擇性提升2倍，超過金屬催化劑V-Mg-O；磷含量持續增加，碳表面氧官能團與磷形成磷酸酯結構(C-O-PO3)，其脫氫活性位醌羰基也遭到抑制，因而在異戊烷氧化脫氫中烯烴選擇性下降；過量磷將佔據所有碳表面，因而導致催化劑在異戊烷氧化脫氫反應中完全失活。同樣具有空p軌道的硼原子在調控碳納米管表面電子分布及異戊烷氧化脫氫性能時卻展現不同結果：隨硼含量增加，硼改性碳納米管抗氧化溫度的升高(圖2B)、異戊烷氧化脫氫反應速率下降(圖2B)以及烯烴選擇性升高(圖1)都呈現平臺效應，這表明硼屬於選擇性改性試劑，而磷屬於非選擇性改性試劑。另外，以磷、硼雜原子改性的納米金剛石催化劑用於丙烷氧化脫氫反應時，脫氫選擇性也獲得相應提高。該系列研究工作不僅從原子層面揭示了催化反應機理，同時拉近了理論研究與工業應用的距離。

　　上述工作被發表在ChemSusChem(2014, 7, 3476)，Catalysis Today(2015, 249, 161)，ACS Catalysis(2015, 5, 2436)以及Chemical Communications(2015, 51,9145)上，該研究得到了國家重點基礎研究發展計劃「973」項目（批准號：2011CBA00504）、國家自然科學基金（批准號：51221264、21303226）和中石化項目資助。

 

圖1 磷、硼改性碳納米管在異戊烷氧化脫氫反應中產物分布變化 

 

圖2 磷(A)、硼(B)改性碳納米管抗氧化溫度及在異戊烷氧化脫氫反應中反應速率變化 

 

圖3 磷改性碳納米管的TPD(A,B)、ATR-IR(C)譜圖及在異戊烷氧化脫氫反應中機理示意圖(D) 

　　低碳烷烴，包括C2~C6鏈烷烴，主要來源於天然氣、油田伴生氣、頁巖氣、石化和煉油過程的副產。它們儲量豐富，價格低廉，由於所含的飽和碳氫鍵十分惰性，工業用途狹窄，一直以來作為低價值的燃料使用。而低碳烷烴通過轉化製備的低碳烯烴，其用途則十分廣泛，是塑料、橡膠、樹脂、高分子、醫藥、農藥、有機化工、精細化工、石油添加劑等後續產業鏈賴以生存的基石，預計2016年全球需求量將達到2.59億噸/年。因此，高效轉化低碳烷烴 (C2~C6) 生產相應烯烴不僅可以加速利用非傳統燃料氣作為化石能源的補充原料，也可以解除化學工業對石油資源的單純依賴，這被譽為21世紀能源利用和轉化領域的裡程碑。
　　中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家（聯合）實驗室催化材料研究部研究員蘇黨生領導的科研團隊一直致力於低碳烷烴催化轉化制烯烴的基礎研究以及工業化應用探索，自2008年發現非金屬納米碳可替代傳統貴金屬及金屬氧化物用於催化烷烴氧化脫氫反應以來，非金屬納米碳在傳統熱催化中的研究如雨後春筍般迎來蓬勃發展，其在低碳烷烴氧化脫氫反應中展現出較傳統金屬催化劑更高的活性、抗積碳性能以及突出的穩定性（Science, 2008, 322, 73）。隨後，他們通過有機小分子模型化合物( J. Am. Chem. Soc., 2009,131,11296 )及化學滴定法( Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52,14224 )證實了碳表面醌羰基(C=O)是烴類氧化脫氫反應的選擇性活性位，醌羰基中富電子的氧具有親核性，易進攻烷烴中的氫原子導致碳氫鍵斷裂生成烯烴，而還原態的氫醌基團可被氧氣氧化恢復原有活性位醌羰基，從而完成催化循環。然而，碳表面的缺陷和邊緣往往容易將分子氧解離為親電氧物種(O-, O22-)，進攻烯烴中富電子的碳碳雙鍵(C=C)，導致烯烴過度氧化生成碳氧化物，降低烯烴選擇性。
　　近期，蘇黨生團隊利用非金屬元素氮、磷、硼調節碳表面電子云分布，以此來調控碳催化劑的催化性能，揭示了三者改性的區別。氮原子具有與碳原子相近的原子半徑，可通過化學氣相沉積法將其引入到碳納米管骨架中，形成石墨型N物種，富電子的氮元素提高了碳納米管骨架的電子云密度，從而促進了周圍碳原子對分子氧的解離，使得碳催化劑對烷烴的活化更容易，其表觀活化能的降低與石墨氮含量(NG)存在如下關係：Ea=117.2-32.7 NG( Chem.Commum.,2013,49,8151 )。具有較大原子半徑的磷原子不進入碳納米管骨架，但具有空p軌道的磷原子對未成對電子具有容納能力，可對碳表面缺陷/邊緣和氧官能團的富餘電子進行有效控制。隨著磷含量持續增加，磷改性碳納米管在異戊烷氧化脫氫反應中的烯烴選擇性呈現先增加後降低的火山型分布(圖1)，同時磷改性碳納米管抗氧化溫度的升高、以及在異戊烷氧化脫氫反應中反應速率的下降，也呈現先急後緩的對應關係(圖2A)。結合程序升溫脫附(TPD，圖3 A, B)、全反射紅外光譜(ATR-IR，圖3C)以及動力學測試，揭示了磷改性碳納米管催化性能的微觀機理(圖3D)：磷首先抑制表面缺陷和邊緣對分子氧的活化，導致碳納米管抗氧化溫度的迅速升高，在異戊烷氧化脫氫反應中：分子氧和烷烴消耗速率迅速下降，過度氧化減少且烯烴選擇性提升2倍，超過金屬催化劑V-Mg-O；磷含量持續增加，碳表面氧官能團與磷形成磷酸酯結構(C-O-PO3)，其脫氫活性位醌羰基也遭到抑制，因而在異戊烷氧化脫氫中烯烴選擇性下降；過量磷將佔據所有碳表面，因而導致催化劑在異戊烷氧化脫氫反應中完全失活。同樣具有空p軌道的硼原子在調控碳納米管表面電子分布及異戊烷氧化脫氫性能時卻展現不同結果：隨硼含量增加，硼改性碳納米管抗氧化溫度的升高(圖2B)、異戊烷氧化脫氫反應速率下降(圖2B)以及烯烴選擇性升高(圖1)都呈現平臺效應，這表明硼屬於選擇性改性試劑，而磷屬於非選擇性改性試劑。另外，以磷、硼雜原子改性的納米金剛石催化劑用於丙烷氧化脫氫反應時，脫氫選擇性也獲得相應提高。該系列研究工作不僅從原子層面揭示了催化反應機理，同時拉近了理論研究與工業應用的距離。
　　上述工作被發表在ChemSusChem(2014, 7, 3476)，Catalysis Today(2015, 249, 161)，ACS Catalysis(2015, 5, 2436)以及Chemical Communications(2015, 51,9145)上，該研究得到了國家重點基礎研究發展計劃「973」項目（批准號：2011CBA00504）、國家自然科學基金（批准號：51221264、21303226）和中石化項目資助。
 
圖1 磷、硼改性碳納米管在異戊烷氧化脫氫反應中產物分布變化 
 
圖2 磷(A)、硼(B)改性碳納米管抗氧化溫度及在異戊烷氧化脫氫反應中反應速率變化 
 
圖3 磷改性碳納米管的TPD(A,B)、ATR-IR(C)譜圖及在異戊烷氧化脫氫反應中機理示意圖(D) 

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