原創 Cell Press CellPress細胞科學 來自專輯Cell Press對話科學家
物質科學
Physical science
近年來電解產氫領域有著快速的發展。相比傳統的氧析出反應，基於鎳基電催化劑的親核試劑電氧化反應作為一個新興的氧化半反應，不僅可以降低耦合產氫的能耗，還可以產生高附加值的有機產物，因此受到了學術界的重點關注。然而目前親核試劑電氧化反應領域存在三大問題，制約其進一步發展的：1.不同親核試劑底物的親核試劑電氧化反應未形成理論統一；2.親核試劑電氧化的機理不清晰；3.缺乏普適性的親核試劑電氧化電催化劑設計原理。
近日，湖南大學的王雙印教授課題組報導了關於親核試劑電化學氧化反應，鎳基電催化劑的活性起源與設計原理，對親核試劑電氧化反應的定義，機理以及改性策略進行系統性研究，這為親核試劑電化學氧化領域的發展以及工業化應用提供理論指導。研究成果發表於Cell Press細胞出版社旗下期刊Chem上。
▲長按識別二維碼閱讀論文
研究背景
氫能被認為是最具發展潛力的清潔能源，用於能源的儲存與轉換。電解水反應包括氫析出反應和氧析出反應作為理想的產氫方式被廣泛研究。但是因為氧析出反應的動力學緩慢，電解水的工業化應用被高能耗的弊端所限制。自從科學家提出以有機小分子氧化半反應替代氧析出反應來耦合產氫以來，基於鎳基催化劑，各種以不同有機分子為底物的氧化替代半反應被報導。然而，到目前為止，還沒有對這一新興領域進行系統的歸納和總結，尤其是沒有統一的定義。對於這些不同的有機底物，本質上，帶有活性氫的親核基團是有機小分子氧化過程中的反應位點(如羥基、醛和氨基)，因此，本文用親核試劑電化學氧化反應(NOR)一詞來定義這些有機小分子氧化反應。近年來，鎳基電催化劑在NOR領域得到了廣泛的應用。然而,關於NOR的反應機制存在爭議，機理不明確。自然也缺乏關於NOR電催化劑設計原理的系統性研究。因此，識別和解析NOR機理對於進一步指導電催化劑的設計至關重要。在這項研究中，氫氧化鎳和氧化鎳被選作為模型催化劑，因為它們在氧化電位下的結構演變相對明確。
圖文解析
▲圖1.在OER和NOR期間，β-Ni(OH)2的表面狀態和界面反應分析
基於詳細的材料表徵，對於β-Ni(OH)2來說，發生OER反應時，電催化劑的形貌會崩塌，同時產生高價鎳和金屬氧鍵。而發生NOR反應時，電催化劑的形貌與化學態保持不變。研究人員進一步採用原位電化學阻抗譜追蹤OER和NOR。根據界面反應的電位一致性，研究人員發現在OER體系中，低頻和高頻反應分別代表著材料電化學氧化反應和OER，而在NOR體系中，低頻和高頻反應分別代表著NOR反應和毒化反應。
▲圖2.基於原位拉曼光譜對表面種類、界面和反應之間關係的進一步探索
結合原位拉曼，研究人員發現原位電化學阻抗譜中的高頻和低頻界面分別與β-Ni(OH)2和Ni2+δOxHy直接相關。因此，研究人員解讀了基於電化學阻抗譜擬合的元件參數的實際含義。在OER體系中，當β-Ni(OH)2的電催化劑電化學氧化反應（高頻界面反應）發生後，β-Ni(OH)O迅速積累導致Ni2+δOxHy物種和低頻界面出現，而在更高的氧化電位下，OER（低頻界面反應）反應發生在Ni2+δOxHy（低頻界面）。在NOR體系中，高頻界面反應（NOR）發生，然而電催化劑形貌與化學狀態保持不變，這證明親核試劑會快速消耗β-Ni(OH)O中間體使其無法積累（β-Ni(OH)O + HNu + eNu = β-Ni(OH)2）。此外，NOR體系在高電位下，低頻界面反應出現導致鈍化，這證明，對於β-Ni(OH)2來說，β-Ni(OH)O中間體的NOR活性遠超Ni2+δOxHy上OER中間體的NOR活性。
▲圖3.β-Ni(OH)2的NOR二步反應機理包括電致的電催化劑脫氫反應和自發的親核試劑脫氫反應
研究人員通過同位素追蹤實驗證明了親核試劑的氫質子會填補β-Ni(OH)O中間體的氫缺陷（β-Ni(OH)O +DNu + eNu= β-Ni(OH)(OD)）。此外，研究人員設計了巧妙的間歇式反應電路，並以此證明，當β-Ni(OH)O中間體存在時，親核試劑脫氫反應是自發的，與外加電壓無關係。因此研究人員提出β-Ni(OH)2的NOR是一個單電子的兩步反應：1.電致的電催化劑脫氫反應。2.自發的親核試劑脫氫反應。
▲圖4.通過反應界面分析β-Ni(OH)2 和NiO的不同NOR機理
基於原位電化學阻抗譜，研究人員解析了NiO的NOR活性起源。對於NiO來說，在OER體系中，OER發生低頻界面上，而在NOR體系中，NOR也發在低頻界面上。因此，OER中間體是其NOR的活性起源。因為在低電位下即可發生NOR卻無法發生OER，並且NOR在高電位下會出現鈍化反應，研究人員推測NiO(OH)ads的NOR活性遠優於其他OER中間體。基於界面反應分析，研究人員發現β-Ni(OH)2和NiO的NOR活性起源分別是β-Ni(OH)O的晶格親電氧和NiO(OH)ads的吸附親電氧。
▲圖5.β-Ni(OH)2的NOR活性與晶格氧配位環境的相關性
在上文中研究人員已經證明，對於β-Ni(OH)2來說，NOR是一個單電子的兩步反應包括電致的電催化劑脫氫反應和自發的親核試劑脫氫反應。因此調控其NOR性能的關鍵在於如何調控其NOR活性中間體β-Ni(OH)O的生成電位以及產生速率。簡而言之，從β-Ni(OH)2的八電子晶格羥基氧到β-Ni(OH)O的晶格親電氧的電化學脫氫氧化反應與NOR的性能直接相關。所以研究人員提出一個普適有效的改性策略：通過調整β-Ni(OH)2的晶格氧配位環境去調控晶格羥基的電化學脫氫的電位從而控制NOR活性。例如在β-Ni(OH)2中適量地增加Mn/Co-O的氧配位結構可以有效地降低NOR的過電勢，相反，增加Fe/Al-O的氧配位結構會增加NOR的過電勢。同時，研究人員同樣在NiO中增加適量的Co-O的氧配位結構，發現其對NOR的起始電位幾乎沒有影響，側面印證對於NiO來說，其NOR活性起源是在於NiO(OH)ads的吸附親電氧而不是晶格親電氧。
▲圖6.親核試劑電化學氧化的工業化應用探索：克服位阻效應的負面影響，放大反應電流以及擴充反應體
研究人員發現，在平面電極上，不僅NOR電流較小，且對親核試劑底物的位阻非常敏感，隨著空間位阻的增大其NOR電流急劇下降。因此研究人員採用原位生長的方法製備了三維基底的自支撐電極。對自支撐電極（β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF）來說，隨著親核試劑底物空間位阻的增大其NOR電流幾乎不衰減，且自支撐電極表現出極大的反應電流，這為親核試劑電氧化反應提供了高效的電催化劑。相比β-Ni(OH)2/NF，通過調節晶格氧配位結構後，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的NOR起始電位降低了60 mV達到~1.29 V，關於鎳基催化劑的NOR活性，這是目前報導的最優性能，打破了絕大部分鎳基催化劑~1.35 V的瓶頸。同時研究人員對親核試劑電化學氧化的反應體系進行了擴充（乙醇，苯甲醇，HMF，苯甲胺和尿素），證明了優化β-Ni(OH)2晶格氧配位環境是一個普適性的改性策略。此外詳細的產物定性與定量表徵顯示NOR的轉化率與選擇性都是接近100%。受限於低濃度的低效率轉換，其法拉第效率仍然高於93%。並且，在三次連續NOR轉化過程中，β-Co0.1Ni0.9(OH)2/NF的性能幾乎沒有衰減，表現出優異的穩定性，具有良好的工業化應用基礎。
小結
親核試劑電化學氧化反應作為一個新興領域受到了廣泛的研究，但由於缺乏明確係統的機理研究，其進一步發展被嚴重限制。湖南大學王雙印教授課題組就這些問題進行細緻的研究論述，以β-Ni(OH)2和NiO為模型催化劑，提出兩種不同的NOR機理路徑。對於β-Ni(OH)2和NiO來說，NOR活性中間體分別為含有晶格親電氧的β-Ni(OH)O和含有吸附親電氧的NiO(OH)ads。此外，NOR是一個單電子的兩步反應包括電致的電催化劑脫氫反應和自發的親核試劑脫氫反應。因此基於β-Ni(OH)2特殊的NOR機理，可通過調整β-Ni(OH)2的晶格氧配位環境去調控晶格羥基的電化學脫氫的電位從而控制NOR活性。該工作詳細地解析了鎳基電催化劑的NOR機理，並且以此提出了明確的催化劑設計原理，這為親核試劑電氧化反應的發展以及工業化應用提供了理論依據和技術指導。
第一作者：陳威
通訊作者：王雙印教授
通訊單位：湖南大學化學化工學院
作者專訪
Cell Press特別邀請王雙印教授進行了專訪，
請他為大家進一步詳細解讀。
CellPress：
在本篇工作中，王雙印教授團隊通過實驗設計和驗證，解釋了親核試劑電催化氧化反應(NOR)的機理。提出該反應的性能主要決定於從β-Ni(OH)2的八電子晶格羥基氧到β-Ni(OH)O的晶格親電氧的電化學脫氫氧化反應。作者在文中提出可以通過適當調整β-Ni(OH)2的晶格氧配位環境實現對NOR反應的優化。請問王教授，除了金屬摻雜調控晶格氧空位，是否可以嘗試其他方法構築晶格氧缺陷以提高催化反應活性？
王雙印教授：
關於如何提高催化反應活性問題，其關鍵是在於理解催化反應機理。親核試劑電催化氧化反應領域發展時間還較短，對於其反應機理的理解還遠遠不夠，自然更加難以實現基於反應機理進行電催化劑的定向設計。本篇工作中，最重要的部分就是對於NOR反應機理的實驗論證。當我們清楚理解β-Ni(OH)2的NOR機理，知道決定NOR活性的關鍵在於晶格羥基氧的電化學脫氫反應電位以及速率，很自然就可以得到高活性電催化劑的設計原理，即設計可以在更低的電位、更快速地發生晶格羥基氧電化學脫氫反應的電催化劑。晶格氧配位環境會影響β-Ni(OH)2的晶格羥基氧的電化學脫氫反應。當理解NOR反應機理之後，就可以藉助這個簡單的方法對β-Ni(OH)2的NOR性能進行優化，事實證明這個方法的確非常奏效，這也從另一個角度說明我們提出的NOR反應機理是價值的。還有什麼其他方式提高NOR催化反應活性？理論上，可以降低β-Ni(OH)2的晶格羥基氧的電化學脫氫反應電位或者提高其脫氫速率的方法都可以有效提高其NOR催化活性，不僅僅拘泥於缺陷構築。
CellPress：
文中實現了接近100 %的NOR轉化率和選擇性，儘管受限於低濃度反應物，但整體法拉第效率仍然優秀。我們知道在實驗室研究階段，通常低濃度反應物也能夠實現較好的反應性能，但是放大到工業應用層面，就會出現性能下降的問題。請王教授就實現實驗室研究階段到工業放大領域所需要進行的嘗試，發表您的看法。
王雙印教授：
實驗室研究階段和工業放大領域存在非常大的差異，其中的過渡階段是非常重要的。這就要求我們在前期實驗室研究階段就將工業放大領域可能會面臨的問題考慮進去。關於有機電催化轉化課題的研究，不僅要在基礎研究的角度上探索反應機理，還要儘可能根據工業化應用的需求設計放大反應。例如在本篇工作中，如果去掉最後一部分關於工業化應用的探索，實際並不會影響工作本身的核心內容，而我們特意為工業化放大而進行實驗探索就是為了可以更好地過渡到工業應用層面。實際上，我們課題組已經著手在做工業化放大的前期工作了。因此，我認為不能將實驗室研究階段與工業放大領域完全割裂開來，如果在前期的實驗室研究階段就將工業放大的需求與問題考慮進去，整個過渡階段就會變得順利很多，這樣就會大大降低基礎研究工作工業化的難度。
CellPress：
王教授在新能源材料與器件，等離子體表面改性等領域頗有建樹。在本篇工作中，王教授團隊對有機小分子為底物使用鎳基催化劑的NOR反應機理進行了探索和研究，請問王教授，團隊下一階段的研究重點將集中解決哪類科研問題，並將如何開展。
王雙印教授：
就有機分子電催化轉化方向，我們的團隊下階段的研究重點將集中在三個方面：1.對已有的電合成反應體系，從表界面角度進行詳細的電催化機理研究。2.探索新的有機電催化反應體系。3.實現有機電合成的工業化應用。在研究過程中三個方面不是互相孤立的，首先我們會著重地研究已知有機電合成體系的反應機理，基於清晰的機理認識去設計一些新的有機電合成反應體系。同時在所有反應體系的研究中都考慮工業化放大的需求，進一步與燃料電池或者電解結合實現有機電合成的工業化應用。
CellPress：
王教授在學科交叉領域研究當中做出了許多具有影響力的工作。請王教授就如何利用交叉思維進行選題並開展科研工作、解決學術問題，為青年學生提出您的寶貴建議。
王雙印教授：
現在大多數的研究已經存在不同程度的學科交叉，學科之間的界線越來越模糊。而且，隨著各個學科體系的趨於成熟，由單一學科背景進行某一課題的研究往往系列瓶頸。學科交叉思維是突破瓶頸的重要途徑。自從建組開始，我們團隊的研究就得益於交叉思維。比如，我們早期在嘗試催化劑缺陷構築的時候，就借用了物理學科經常研究的等離子體技術，極大了提高了缺陷構築的效率。再比如，我們前期開展物理化學學科的電催化研究大多針對氫、氧等簡單分子，近年來我們將研究對象拓展到複雜的有機分子。由於我們團隊沒有有機化學背景，轉型過程中面臨眾多的挑戰與難題，但隨著一個個難題的克服，大家學到了很多東西，研究中也發現了很多有趣的物化現象，極大地拓寬了研究空間與視角。對青年學生來說，一定要善於利用交叉思維解決科學問題，在自身領域基本功掌握的基礎，多接觸其他領域的文獻或書籍，拓展知識面，儲備學科交叉需要的專業知識，養成學科交叉研究的意識。
CellPress：
本文中主要涉及的是電催化氧化，請王教授就有機小分子的催化還原和催化氧化的耦合體系的研究，發表您的觀點。
王雙印教授：
耦合體系是非常有難度的，單純的還原反應耦合或者氧化反應耦合已經是相當不容易了，比如說我們課題組之前在Nature Chemistry上發表的N2和CO2還原耦合產尿素。但是催化還原和催化氧化的耦合體系的價值是不言而喻的。對於催化還原和催化氧化的耦合反應的難度首先在於需要深度理解單一反應體系的機理，進而利用機理進行耦合體系設計。因此前期的探索非常重要。我們課題組對於催化還原和催化氧化的耦合體系也是非常感興趣，目前基於小分子的催化還原反應機理我們也進行的大量研究，下一步的計劃就是探索有機小分子的催化還原和催化氧化的耦合新體系。
論文通訊作者介紹
王雙印
教授
王雙印， 現為湖南大學教授，博士生導師。2006年本科畢業於浙江大學化工系，2010年在新加坡南洋理工大學獲得博士學位，隨後在美國凱斯西儲大學，德克薩斯大學奧斯汀分校、英國曼徹斯特大學（瑪麗居裡學者）開展研究工作。主要研究方向為電化學催化、燃料電池、材料電化學、新能源材料與器件。目前，已在國際著名期刊Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem，Advanced Materials等發表學術論文100餘篇。
相關文章信息
研究成果發表於Cell Press期刊Chem上，
▌論文標題：
Activity Origins and Design Principles of Nickel-Based Catalysts for Nucleophile Electrooxidation
▌論文網址：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30372-7
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.022
閱讀原文