石墨烯是一種單原子層的二維碳晶體，2004年首次通過機械方法從石墨中剝離出來，並從此成為凝聚態物理和交叉科學領域的重要平臺。石墨烯具有獨特的電學和輸運性質，為開發後矽電子技術提供了廣闊前景。這種技術需求與驅動導致圍繞實現大規模生產高質量、大面積單晶石墨烯的大量研究，包括在適當的襯底上發展各種外延生長技術。同時，石墨烯所展現的前所未有的源於二維幾何結構的各種性質也激發了對其他二維層狀材料的廣泛研究，包括矽烯、磷烯、硼烯、六方氮化硼(h-BN)、過渡金屬二硫族化合物(TMD)以及強拓撲絕緣體等。一方面，快速擴展的二維層狀材料家族的每一個成員都有其鮮明的個性(不同的組成元素、原子結構、生長襯底以及獨特的外延生長機理等)，不同成員之間的結合更顯特色；另一方面，整個大家族又有其共性，比如單層材料與襯底之間、層與層之間幾乎都是以弱的範德瓦爾斯(vdW)力耦合到一起。對任一個成員的深層理解，都可能對真正走進這一大家族有普適性價值。
範德瓦爾斯力儘管較弱，但在自然界中普遍存在，人們開始逐漸認識到其在晶體襯底上納米結構的非平衡生長中的重要性。一個引人注目的例子是，一維分子線在半導體表面上的自組裝，首次證明相鄰的吸附分子通過vdW吸引力緊密排列，進而形成線性有序結構。平面芳香族分子與金屬襯底之間的vdW相互作用在低維納米結構的生長中也發揮著重要作用。類似地，vdW相互作用對二維層狀材料(例如石墨烯和h-BN)的外延生長也至關重要。vdW外延生長的一個顯著優點是，弱的層間相互作用(沒有特定的化學鍵形成)避免了常規外延生長中常遇到的晶格失配問題。此外，這種弱vdW層間耦合還可以將不同的二維材料簡單地堆疊形成vdW異質結，開啟了新型功能材料設計的一個重要方向。近年來，第一性原理計算的改進和發展可以在某種程度上定量分析材料外延生長中的vdW效應，儘管各種計算方法的精準度仍然是一個問題，但引入這種相互作用為襯底上的分子吸附和低維納米結構的生長提供了更準確的描述。
二維層狀材料的成功製備使其在光學、電學、自旋電子學和光伏等領域的器件應用成為可能，進而引起人們的廣泛關注。二維材料在高性能器件的實際設計中得以應用的前提是了解和優化其基本物性，如電子結構、磁性、光學響應、激子效應和催化性質等。文章首先集中介紹石墨烯和其他新興二維層狀材料vdW外延生長中常見的主要原子尺度機理，然後通過幾個實例介紹二維材料的物性優化和功能化的一些進展。
2.1 碳二聚體的成核
大面積、高質量石墨烯樣品已經在不同金屬或半導體襯底上利用外延生長成功製備。石墨烯外延生長通常基於以下方法：碳氣相沉積，烴化學氣相沉積(CVD)和塊體金屬襯底的碳偏析。無論採用哪種方法，石墨烯的生長都需要經過碳團簇成核的過程。實驗上觀察到襯底表面的臺階邊緣處優先成核，例如在銥(111)和釕(0001)臺階表面，碳在臺階的下邊緣開始成核。事實上，在早期碳納米管生長研究中就已經報導了在臺階或者有缺陷的鎳(111)面觀察到類似的臺階邊緣成核現象，並可通過單一的碳吸附原子(碳單體)與臺階邊緣的結合較強來解釋。生長初始階段的碳成核對決定外延生長石墨烯的整體質量和尺寸起決定性作用。為了獲得尺寸大且均勻的石墨烯樣品，理解不同金屬表面上的成核行為和機理是不可或缺的。尤其值得指出的是，如果石墨烯島可以在整個襯底平臺上成核，而不僅僅在臺階邊緣成核，將更有利於快速、大量製備石墨烯。
以幾種代表性的臺階金屬襯底表面(銥(111)，釕(0001)和銅(111))為例，理論研究提出了石墨烯外延生長中碳成核的襯底依賴機理，該機理超出了以前被人們所認可的碳單體圖像。單個碳原子在銥(111)和釕(0001)表面臺階處的吸附不是最穩定的構型，這表明以前的單體圖像不足以解釋臺階邊緣優先成核的實驗觀察。然而，在襯底臺階的下邊緣可以優先形成碳二聚體。此外，在銥(111)和釕(0001)平臺上碳單體之間是排斥作用，而在銅(111)平臺上表現為吸引作用，進而導致在整個銅(111)表面上碳二聚體「 遍地開花」 地成核，有利於大面積生長石墨烯(圖1(a))。這種對比鮮明的碳二聚體成核行為主要是因為碳—碳成鍵和碳—襯底成鍵之間的微妙競爭：碳—襯底相互作用越弱， 碳二聚體越容易形成。這一普適原理可以預測不同金屬襯底上石墨烯生長初始階段的成核，如圖1(b)所示。此外，單個碳吸附原子在銅(111)上優先佔據表面下的位置，而碳二聚體更傾向於佔據表面上的位置。
圖1 (a)碳二聚體在不同金屬表面上的結合能與碳—碳距離之間的關係(插圖顯示緊密堆積的金屬表面上碳二聚體的俯視圖)；(b)過渡金屬表面上形成碳二聚體的相對能量比較
2.2 擴散與生長
以上碳二聚體成核的圖像，加之碳二聚體的快速擴散，表明在石墨烯外延生長中需要考慮其整體效應。前期的實驗研究顯示釕(0001)或銥(111)上石墨烯生長是由碳原子的貼附控制(也稱為反應控制)，而在銅(111)上石墨烯生長以碳二聚體為主，是擴散控制，即在銅(111)上碳二聚體的擴散決定了石墨烯的生長速率。第一性原理研究表明，碳二聚體在銅(111)上的擴散比碳原子擴散到銅塊體內以及碳二聚體的解離快得多。這種擴散控制的石墨烯生長是銅(111)上的獨特特徵，有利於石墨烯生長。此外，在銅(111)和銅(100)襯底上，碳二聚體不僅都比碳單體擴散快，並且出乎意料地更容易貼附到石墨烯島的邊緣(圖2)，因此在銅襯底上碳二聚體是石墨烯生長的主要碳供給單元。動力學分析進一步揭示，在銅(111)表面二聚體的擴散能壘與貼附能壘相當，而在銅(100)表面貼附能壘遠大於擴散能壘，導致石墨烯生長行為分別表現為擴散控制和貼附控制的特徵。通過碳二聚體在石墨烯島邊緣擴散行為的研究，揭示了不同銅襯底上石墨烯島的形貌都可以發生分維型到密集型形態的轉變，並預測了兩種形態相變的轉變溫度。
圖2 在銅(111)襯底上石墨烯鋸齒型邊緣的貼附能壘比較(a)碳單體；(b)碳二聚體
2.3 晶界
晶界是指多晶材料中兩個不同取向的晶粒之間的界面。在金屬襯底上外延生長的石墨烯中，晶界作為一種缺陷不僅廣泛存在，而且嚴重降低石墨烯的整體質量。石墨烯晶粒的尺寸取決於生長過程中碳供給單元的擴散速率和成核速率。在銅襯底上，相對弱的碳—襯底相互作用使碳供給單元快速擴散並有效成核，最終導致大尺寸晶粒的形成。此外，利用CVD法在銅襯底上合成了30 英寸的單層石墨烯薄膜，但其過程中晶界不可避免的廣泛產生。
外延生長石墨烯中晶界的原子結構和相關物理性質已被廣泛研究，然而抑制或控制晶界形成的實驗研究卻成效甚微。石墨烯晶界可以在初始成核階段形成，也可在之後的生長階段形成，比如在相對取向不同的晶粒聚合時形成晶界。第一性原理研究表明，在成核與生長的早期階段取向無序的石墨烯薄片在銅(111)襯底上廣泛存在，並在生長過程中保持無序取向，最終導致晶界的形成。為抑制生長過程中晶界的形成，可通過利用超結構合金表面，設計出「成核—生長」的兩步動力學途徑：首先在錳—銅(111)合金表面上沉積暈苯分子(C24H12)，利用錳原子對該分子的釘扎作用，減少或排除由於能量簡併導致的吸附取向上的無序性，然後利用常規的CVD法生長整體單一取向的石墨烯。基於這一思路的實驗表明可大大提高大面積生長石墨烯的單晶質量。
2.4 低溫生長
實現石墨烯的低溫生長從環境影響、經濟效益和技術適用性等方面而言都備受期待。常規的CVD法生長石墨烯通常採用甲烷氣體作為碳源，需要很高的溫度(約1000 ℃)。大量研究工作致力於降低生長溫度，例如採用聚合物作為碳源，可以在約800 ℃於銅襯底上生長石墨烯；採用液態苯作為碳源， 可以將生長溫度大大降低至300 ℃。
外延生長石墨烯溫度的大幅降低可以歸功於平面(或芳香族)源分子和金屬襯底之間增強的vdW 相互作用。理論上預言vdW 吸引力在石墨烯生長過程中各種微妙而相互競爭的化學反應中起著決定性作用：芳香族分子與表面的vdW 相互作用可有效阻止吸附分子從表面上脫附，並進而促進必要的脫氫反應。通過比較3 種不同的碳源(甲烷、苯和對三聯苯)表明大分子對vdW 相互作用的影響更加明顯(圖3(a))。動力學分析還定量證明，在300 ℃以下的低溫採用對三聯苯作為碳源可以生長石墨烯，並被實驗驗證(圖3(b))。這一規律對表面納米結構的生長(例如平面或芳香族分子的自組裝和合成)具有普適性。
圖3 (a)銅(111)襯底上甲烷、苯和對三聯苯的吸附和脫氫能壘；(b)以三聯苯作為碳源生長的石墨烯的掃描電子顯微鏡圖像(插圖是拉曼光譜)
2.5 石墨烯在絕緣襯底上的生長
金屬襯底上CVD外延生長的石墨烯通常需要先轉移到其他襯底上才能進一步研究它的物理性質以及器件應用，這個過程不可避免地會降低石墨烯樣品的質量。為此，人們對於在絕緣(或半導體)襯底上直接生長石墨烯也進行了廣泛研究。一個代表性體系是通過熱分解法在碳化矽(SiC)上生長單層或幾層石墨烯：從SiC 表面蒸發分解矽原子，剩餘的碳原子形成石墨烯。
3.1 矽烯
最近，與石墨烯結構類似的矽烯引起了廣泛關注。矽烯最早由理論預測，是一種具有高載流子遷移率的半金屬(semimetal)，其能隙可調，有望成為未來電子學中有前景的二維材料。在矽烯中，矽原子主要以sp3雜化的方式形成具有弱翹曲的單原子層蜂窩結構，褶皺高度約為0.4 Å，與石墨烯sp2雜化的平面蜂窩結構不同。碳原子的sp2 雜化比sp3 雜化更穩定，而矽原子正好相反，因此，矽沒有與石墨結構對應的等價物，矽烯也不可能通過剝離方法得到。
外延生長被認為是製備矽烯最可能的方法。矽烯樣品最早是通過在銀(111)襯底上沉積矽原子製備(圖4(a))，隨後在二硼化鋯、銥(111)和碳化鋯(111)等襯底上都實現了外延生長。理論研究也提出在石墨烯、h-BN 和TMD 等襯底上可以生長矽烯。矽烯和襯底之間的vdW相互作用有助於穩定吸附體系而不會破壞矽烯的電子結構。此外，通過剝離方法可以從層狀聚矽烷得到矽烷，即氫飽和的矽烯，它是一種直接帶隙材料。
圖4 (a)銀(111)襯底上生長矽烯的STM圖像；銀(111)襯底上生長硼烯的理論模擬(b)和實驗(c)STM圖像
3.2 硼烯
硼烯是最新發現的一種由硼原子組成的單層二維體系，具有與石墨烯相同的蜂窩狀結構，但是在每個六邊形中心頂部還有一個額外的硼原子。在超高真空條件下通過使用電子束燒蝕固體硼在銀表面上成功製備出硼烯，如圖4(b)，(c)所示，掃描隧道顯微鏡(STM)測量和密度泛函理論計算表明，硼烯是高度各向異性的金屬，並且其沿著一個軸向的機械硬度與石墨烯相當。在銀(111)襯底上外延生長的硼烯具有兩種不同結構類型。理論研究進一步預測了硼烯的物理性質，例如具有氧化惰性以及與襯底之間形成類似vdW弱相互作用等；此外，硼烯具有高導電性和光學透明度，有望成為有前景的光伏材料。實驗上還觀察到硼烯納米條帶。原子解析度的STM測量發現，硼烯納米條帶傾向於形成線型邊緣，而非鋸齒型邊緣。
3.3 磷烯
磷烯是單原子層的黑磷。黑磷是磷同素異形體(包括白磷、紅磷和紫磷等)中最穩定的形式，是通過vdW相互作用堆疊的層狀結構，作為二維材料家族的新成員最近吸引了廣泛關注(圖5)。黑磷塊體材料是能隙為0.3 eV 的直接帶隙半導體，其能隙隨材料厚度的減小而增加，單層黑磷的能隙增大到約2 eV。2014 年，由單層或幾層黑磷構成的場效應電晶體首次被製備出來(圖5(d))，其出色的電學性能激發了大量的理論與實驗研究。磷烯結構上各向異性，並形成褶皺構型，從而使其具有獨特的各向異性的電學和輸運性質，有望應用到電學、光電子學、光伏和自旋電子學的新型器件中。
圖5 (a)3 層磷烯結構的側面透視圖；磷烯的(b)側視圖和(c)俯視圖；(d)單層磷烯晶體的原子力顯微鏡圖像
儘管通過機械剝離已經成功製備出單層或幾層磷烯，但是大面積和高質量磷烯的大規模生產仍然是一個亟待解決的挑戰。外延生長磷烯有望解決這一問題，但是由於一些現實原因(如在室溫條件下磷烯非常脆弱)，相關研究非常欠缺。此外，尋找合適的襯底生長磷烯也是目前一個具有挑戰性的問題。
3.4 過渡金屬二硫族化合物
TMD是廣泛研究的一類具有MX2化學式的層狀化合物材料，其中M表示過渡金屬元素，X表示硫族元素(硫、硒、碲)。TMD材料的能帶結構與層厚密切相關，隨著層厚減小到單層，由間接帶隙轉變為直接帶隙半導體，因此單層TMD尤為重要。除了具有可調的帶隙結構之外，TMD材料還具有其他豐富的物理性質，例如金屬性、半金屬性(half-metallic)、超導性和電荷密度波特徵等。
二維層狀TMD 材料幾乎具有相同的結構，由3 個共價鍵結合的原子層(X—M—X)形成一個TMD單層，相鄰的TMD單層之間通過vdW相互作用結合。層間弱相互作用使TMD單層相對容易地從其塊體中分離出來。通過CVD法也在襯底上實現了TMD的外延生長，其中大多數外延生長的TMD採用三氧化鉬、二氧化鉬和五氯化鉬等固體源和硫族元素粉末的高溫蒸發反應。值得關注的是，目前大多數TMD的CVD法合成都使用二氧化矽作為襯底，不可避免地引入大量不期望出現的晶界，這可能是在高表面粗糙度和無定形的二氧化矽表面上TMD疇的隨機取向造成的。此外，通常難以精確地控制蒸發源的分壓和空間分布。為了精確控制沉積薄膜的晶格取向，採用原子級光滑的藍寶石表面作為襯底，實現了大面積單晶二硫化鉬(MoS2)薄膜的生長，如圖6(a)所示。
圖6 高解析度電子透射顯微鏡圖像(a)藍寶石襯底上的MoS2；(b)銅襯底上的h-BN
3.5 六方氮化硼
作為另一種與石墨烯類似的材料，單層h-BN同樣具有二維蜂窩狀結構以及眾多相似的物理性質，但是它是寬能隙的半導體。單層或幾層h-BN也可以採用機械或化學剝離方法獲得，但是由於相對強的層間耦合，這些方法並不很有效，通常所得到的產物是很小的h-BN 單層薄片。單層h-BN 的CVD外延生長具有悠久的歷史，但是大部分早期的工作也僅能得到難以轉移到其他襯底上的小尺寸單層h-BN。最近， 利用改進的CVD法在銅襯底上獲得了大面積的、可轉移的多層h-BN(圖6(b))。
4.1 橫向異質結
二維橫向異質結指兩種不同的層狀材料通過強的面內共價鍵結合在一起的結構。這種結構具有潛在的納米電子器件應用價值，例如原子級厚的電路和場效應電晶體。實驗上已經實現了結構可控的原子級厚的橫向異質結(圖7(a)，(b))。利用一種通用且可擴展的方法，首先在銅上生長第一層石墨烯，然後在不需要生長的區域沉積一層保護層，再繼續生長h-BN，可以得到橫向連接的異質結。通過刻蝕銅(100)襯底上的石墨烯島得到新的邊緣，然後在這些位置用原子晶格間的相干效應生長h-BN，生成一維界面或邊界。在銅(100)上生長h-BN 時，h-BN 的取向嚴格遵從銅襯底的取向，而形成橫向異質結時，h-BN的晶向僅由石墨烯的取向決定。
圖7 (a)石墨烯/h-BN異質結界面的STM圖像(插圖是沿白色箭頭方向輪廓高度)；(b)石墨烯/MoS2橫向異質結透射電子顯微鏡圖像；(c)基於雙層堆疊的石墨烯/h-BN超晶格的vdW異質結器件
除了單原子層的石墨烯/h-BN 異質結之外，最近也成功製備出石墨烯/TMD 的橫向異質結，該異質結的一側是單原子層，而另一側是三原子層。利用兩步合成法，即通過機械轉移沉積石墨烯和通過選擇性散播成核分子生長TMD，製備出石墨烯/TMD 異質結。儘管石墨烯和TMD之間存在較大的晶格失配，但是原子力顯微鏡圖像顯示這兩種層狀材料可以很好地連接在一起。此外，界面處形成弱隧穿勢壘的歐姆型接觸，非常適合應用到電子器件中。
4.2 範德瓦爾斯異質結
將不同的二維材料堆疊成兩層或更多層形成vdW異質結也越來越受到關注(圖7(c))。在這些體系中，結構設計的參數空間有許多自由度，可以探索新的量子現象和實現更實用的器件。例如，在利用超薄h-BN隔開的雙層石墨烯異質結中測量了體系的庫侖阻力和對稱性破缺；在交替的石墨烯和h-BN的異質結中展示了可調的金屬—絕緣體轉變。此外，當兩種二維材料堆疊成某些扭轉角度時，由於周期性超晶格電勢的存在，可以觀察到Hofstadter 的蝴蝶形狀和超晶格Dirac 點。值得一提的是，儘管層間耦合是弱vdW作用，但是適當調控不同材料的堆疊也可以獲得所需的顯著優化的性質。例如，利用石墨烯/TMD 異質結可增強光與物質的相互作用，這一特徵可用於增強太陽能的轉換效率。
vdW異質結的性質通常依賴於結構參數，如堆疊序列和扭轉角度等，因此在這類異質結的製備過程中需精確控制這些參數。一種廣泛使用的製備方法是利用轉移技術依次沉積二維晶體，但是需要通過手動操作逐層沉積，因此製備效率低且缺乏精確的結構控制。更實用的方法是以適當的順序依次外延生長二維晶體。由於層間相互作用是vdW 力，通常優選Volmer-Weber(島)生長模式。為了抑制這種島生長，需要準確調控生長條件，如溫度、前驅物、通量等。最近，在h-BN襯底上利用等離激元輔助的CVD法生長單疇石墨烯；高溫下可以外延生長垂直堆疊的WS2/MoS2雙層結構。
5.1 光學性質
石墨烯和其他新興二維材料的新穎電學和光學性質為光電子學和光子學領域開闢了新的研究方向。石墨烯具有很強的光與物質相互作用和很高的載流子遷移率，在高速光通信領域中可具有廣泛的應用；其零能隙的特徵和維度的降低也導致許多新的物理現象，如激發準粒子的超快弛豫和光熱電效應等。與半金屬(semimetal)石墨烯不同，單層或幾層厚的MoS2，WS2等TMD材料是光學能隙大於1 eV的半導體，有望用於近紅外吸收/發射技術。二維TMD材料中的谷自由度也為控制谷指數提供了新的可能性，可以實現各種光電子器件應用。作為二維材料家族的新成員，黑磷具有獨特的各向異性光學性質，可用於基於光偏振的器件，其窄帶隙特徵也有望用於連接二維金屬與寬帶隙半導體，實現光學器件的最優設計。
在二維半導體(或絕緣體)中基於電子—空穴相互吸引的激子效應對於材料的光學性質至關重要。這一結果出乎意料，因為在三維半導體中電子會有效地屏蔽靜電相互作用，因此激子效應通常微不足道。然而，近期的研究表明，在二維系統中由於體系維度的降低，電子屏蔽作用也大大降低，從而導致結合更強的激子。實際上，一些二維材料的激子結合能可以達到甚至大於1 eV，比其相應的體材料高一個到數個量級。實驗上已經報導單層MoSe2 和WS2 的激子結合能分別為0.55 eV 和0.7 eV，證明存在很強的激子效應。最近理論計算揭示，磷烯和氟化石墨烯也具有很強的激子效應，激子結合能分別為0.85 eV和2 eV左右。進一步研究發現，二維半導體材料的激子結合能與準粒子能隙之間存在顯著的線性標度關係(圖8)，其存在可基於類氫模型解釋，並用具體例子展示了這一標度關係對其他二維體系激子效應的預測功能。激子結合能與準粒子能隙之間的線性標度關係進一步可基於各向異性的電子屏蔽效應來解釋，並將其適用性推廣到51種TMD層狀體系。
圖8 二維材料的激子結合能與準粒子能隙之間的線性標度關係
5.2 鐵電性質
由於在納米器件(如傳感器和非易失性存儲器)中的潛在應用，鐵電材料引起了人們的廣泛興趣。然而，當材料厚度低於某一臨界值時鐵電性就會消失，這嚴重阻礙了器件的進一步小型化。在鐵電電極界面處的去極化場會破壞鐵電性，去極化問題與電荷屏蔽、應變效應和界面相互作用等因素密切相關。
二維層狀材料的vdW外延生長可以消除由晶格失配和界面偶極引起的去極化問題。最近，在石墨化6H-SiC(0001)襯底上製備出了二維鐵電性的SnTe薄膜，這種襯底具有穩定的面內自發極化。單胞厚度的SnTe 薄膜的鐵電轉變溫度為270 K(圖9)，遠遠高於其塊體材料(98 K)。由於襯底大部分被石墨烯覆蓋，外延生長的SnTe 與襯底結合很弱，降低了界面應變的影響，而這種弱的結合又使SnTe 在室溫下保持面內鐵電性。基於這些研究，也提出了一種由面內電場操縱的非易失性鐵電隨機存取存儲器的新穎設計方案。
圖9 (a)SnTe 晶體和SnTe/石墨烯/6H-SiC 體系的原子結構；(b)1 至4 個單胞厚SnTe 薄膜的畸變角對溫度的依賴關係(插圖是1 單胞厚薄膜在臨界溫度270 K附近的扭轉角，展示了二階相變)
5.3 磁性/自旋
二維層狀材料在自旋電子學中的應用已經進行了大量的研究，其中自旋自由度可以用於新穎的信息存儲和邏輯器件。自旋極化電流通常通過鐵磁材料產生，因此鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNR)可能存在的鐵磁有序的邊緣態引起了廣泛關注。第一性原理研究預測ZGNR的兩個鋸齒型邊緣具有相反自旋的兩個鐵磁性自旋通道，整個體系表現為反鐵磁性；最近的實驗表明ZGNR的磁序在室溫下有可能穩定存在。此外，人們也嘗試精確控制ZGNR的自旋傳導通道。一種產生自旋極化電流的新機制是在非磁材料中誘導自旋霍爾效應。自旋軌道耦合可使石墨烯從二維半金屬轉換為量子自旋霍爾絕緣體，然而真實體系的自旋軌道耦合太小，無法在石墨烯相關實驗中觀測到。
基本自旋邏輯單元的實現是未來自旋電子器件發展的先決條件。理論研究證明，通過操縱石墨烯納米片或ZGNR的磁性可以實現一系列基本自旋邏輯器件。一個新的例子是在窄ZGNR的合適位置引入碳四元環，可靠地翻轉條帶邊緣的自旋取向，實現自旋轉換功能(圖10)；碳四元環的引入也導致兩個自旋通道退簡併，可以通過電荷摻雜激活或抑制某一自旋通道，實現自旋開關功能。除了石墨烯，二維TMD材料具有很強的自旋軌道耦合以及自旋和谷自由度，為谷自旋電子學提供了新機遇。理論研究也表明，磷烯納米條帶具有磁有序，雙層磷烯具有量子自旋霍爾態。
圖10 鋸齒型石墨烯納米條帶的自旋結構示意圖(a)不含碳四元環；(b)含碳四元環
5.4 半金屬性
半金屬性是指材料的一個自旋取向的電子是金屬性，另一個自旋取向的電子是半導體性(或絕緣性)，這種自旋自由度在自旋電子學中有重要應用。理論上預測通過施加橫向電場可以誘導ZGNR獲得半金屬性(圖11)，但實驗上難以在這種納米尺度下實現所需的強外電場。
圖11 電場下ZGNR的半金屬性(a)示意圖；(b)能帶結構
石墨烯/h-BN(G-BN)的橫向異質結的合成為實現二維半金屬開闢了一條新的路線。理論研究預測h-BN 三角形團簇嵌入石墨烯中可以產生半金屬性，這種半金屬性依賴於團簇的尺寸。在直連的G-BN異質結中，石墨烯自旋極化的邊緣態仍然保持，但是半金屬性比自由的ZGNR弱很多。與直連的G-BN異質結相比，斜連的G-BN異質結可以顯著增強體系的半金屬性，得益於兩個界面電子之間的超交換相互作用的有效保留。此外，最近第一性原理研究表明，邊緣重構的WS2 和WSe2納米條帶是一種內稟的半金屬體系。
5.5 催化性質
受限催化作為一個很有前景的催化劑設計方案得到越來越多的關注。受限催化的定義是將催化劑和反應物部分或全部置於空間受限的環境中，通過邊界條件調控參與化學反應的電子態，以達到增強反應速率的目的。近年來新型二維材料的出現及其固有的空間限制為受限催化的研究提供了新機遇，例如利用石墨烯或h-BN 覆蓋鉑(111)產生受限界面空間加強的一氧化碳氧化的催化反應。二維材料在受限催化中的另一個優勢是具有高選擇性或滲透性，可以把其他分子排除在外。
基於二維材料的受限催化也為將廉價的非貴重金屬轉化為有效的催化劑提供了一種可能途徑。對於工業上重要的化學反應(例如析氫反應或一氧化碳氧化)，使用非貴重金屬催化劑將大大降低生產成本。在析氫反應中，氫氣的生成速率與氫原子在催化劑上的吸附能呈現著名的火山型曲線關係，其曲線峰值位於貴重金屬鉑處。最近的理論研究表明，當氫原子位於石墨烯和不同金屬的界面時，其吸附能比在沒有石墨烯覆蓋的金屬上都有一定程度的減弱。特別是，金屬鎳(111)面的吸附能因為石墨烯的覆蓋，其相應的析氫能力被調控到火山型曲線的峰值附近，成為具有高催化活性的催化劑材料。同時，氫在界面處的擴散速率仍非常快，這一性質也確保生成物的快速收集。因此，石墨烯覆蓋下的鎳表面可成為理想的產氫平臺。近期的相關實驗也間接支持這一預言。此外，理論研究也表明金屬襯底可以顯著改變氫原子在MoS2表面上的吸附能。
本文簡要介紹了石墨烯和其他新型二維層狀材料非平衡vdW外延生長過程中常常遇到的有普適意義的原子尺度機理，其主要體現形式是建立具體原子/分子的動力學過程與相應生長體系形貌演變的內在依賴關係。這方面近幾年所取得的進展很大程度上得益於該領域過去對三維及其他低維體系非平衡生長研究的知識積累。從這個角度來看，近年來圍繞二維或層狀材料的蓬勃發展為傳統晶體生長基礎與應用研究領域提供了難得的廣闊平臺。另一方面，弱的vdW力在層狀材料中至關重要的作用，也有效地擴展了人們對不同生長體系的認知。在生長機理之外，我們也嘗試選擇性地介紹了層狀材料物性優化方面的一些進展，以及在光學、電學、自旋電子學、催化等領域中的潛在應用。總之，不斷擴大的層狀材料家族的發現得益於對弱vdW相互作用力的精確控制和合理利用，而這些二維材料及其異質結的湧現又為演生性質和器件應用提供了前所未有的機會。
致謝 文章的完成主要基於作者的一篇英文綜述性文章；感謝原文的其他作者CHOI Jin-Ho 博士、陳偉博士和CHO Jun-Hyung 教授。也感謝幾年來諸多合作者對本文許多內容的原始貢獻。