華東理工大學劉培念課題組JACS:原子尺度的二維MOFs逐步形成過程與...

2021-01-10 網易

2020-09-22 01:01:05　來源: 化學加網

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　　華東理工大學劉培念課題組設計了C3對稱的苯基炔氯前驅體分子，通過多個C-Cl鍵的可控逐步脫除反應，在原子尺度實現了炔-金屬二維MOFs的分步生長過程監測，闡明了二維MOFs形成的逐步反應機理。相關成果近期在線發表於J. Am. Chem. Soc.2020, doi:10.1021/jacs.0c04311.

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　　二維MOFs（2D-Metal Organic Frameworks）是由金屬中心與有機配體相互連接而構成的二維材料，在結構和性質上具有出色的可調性。為了獲得新穎的結構和優異的性能，對二維MOFs生長機制進行深入認識是至關重要的。然而，由於二維MOFs的形成過程具有高度的動態性和複雜性，對其分步生長的過程進行監測，並在原子尺度理解其生長機理仍然是一大挑戰。

　　

　　圖一、炔-金屬二維MOFs逐步形成過程與機理

　　華東理工大學的劉培念教授課題組近年來聚焦於表面合成及反應機制研究，取得了一系列的研究成果（J. Am. Chem. Soc.2018,140, 570; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 4617; Nat. Commun.,2018, 9, 2322; Nat. Commun.2019, 10, 2414）。最近，他們設計了C3對稱的苯基炔氯前驅體分子，利用炔氯官能團中C-Cl鍵較高的穩定性，實現了多個C-Cl鍵的可控逐步脫除反應；並利用炔基和過渡金屬間較強的pπ-dπ作用來穩定金屬有機中間體，成功實現了Au(111)表面上炔-金屬二維MOFs的分步生長過程監測，並在原子尺度闡明了二維MOFs形成的逐步反應機理（圖一）。


　　圖二、原子尺度下炔-金屬二維MOFs的逐步生長過程監測

　　在超高真空條件下，利用掃描隧道顯微鏡（STM）作為表徵手段，他們發現隨著退火溫度從150 K到503 K的不斷升高，三個炔-氯鍵在金襯底的促進下可以可控地逐個發生活化，分別生成金屬有機單體，二聚體、鋸齒狀鏈、手性網格等中間體，最後手性網格發生解聚和重組形成熱力學穩定的蜂窩狀炔-金屬二維MOFs（圖二）。結合STM實驗觀測和密度泛函理論（DFT）計算，他們對非常罕見的手性網格的形成機制以及其向蜂窩狀結構轉化的內在驅動力進行了探究。


　　圖三、氯原子促進的炔-金屬鍵斷裂能壘的DFT計算

　　此外，炔-金屬鍵的斷裂/形成反應的可逆性對形成熱力學穩定的炔-金屬二維MOFs至關重要。基於STM觀測和DFT計算的結果，他們發現炔-金屬鍵的斷裂反應能壘在氯原子的協助下大幅降低，進而揭示了氯原子在炔-金屬鍵斷裂過程中的促進作用，闡明了大面積、規則的炔-金屬有機網格結構形成的內在機制（圖三）。

　　相關成果近期以「Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces」為題在線發表於J. Am. Chem. Soc.2020, doi:10.1021/jacs.0c04311，論文的第一作者是該課題組的博士後舒晨輝和博士研究生何燕，通訊作者是劉培念教授。該項工作得到了國家傑出青年科學基金和」碳基能源轉化利用的催化科學「重大研究計劃的資助。

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