華東理工大學解永樹教授課題組近年來卟啉研究進展

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副標題：永無止境，百年樹啉

解永樹教授簡介

解永樹，華東理工大學教授、博士生導師，1993 年吉林 (工業) 大學本科畢業，1998 年浙江大學博士畢業，導師為林瑞森教授，此後於中國科學技術大學從事博士後研究，並於 2000 年留校任副教授。2003 年起，先後於臺灣大學、日本九州大學和日本國立材料研究所 (NIMS) 開展研究工作，2007 年迄今為華東理工大學化學院教授。

主要研究方向為卟啉合成化學與有機光電材料。針對卟啉的功能化、光譜與分子間聚集調控等問題開展系統研究，建立了新型卟啉合成策略，豐富其光譜調控手段，拓展其聚集性能調控途徑，實現 12.4% 的碘電解質電池最高光電轉換效率。迄今發表 SCI 論文兩百餘篇。其中，作為通訊作者、2013 年迄今於 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 和 Nature Commun. 發表論文十餘篇，並應邀於 Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. 和 Energy Environ. Sci. 發表綜述 3 篇。先後負責國家自然科學基金面上項目、國際合作與交流項目以及國家自然科學基金重大研究計劃子課題等項目。曾入選教育部新世紀優秀人才、上海市東方學者及上海市優秀學術帶頭人，現為中國化學會卟啉與酞菁專業委員會副主任和 Chin. Chem. Lett. 編委。

本文選取解永樹教授課題組近年來在卟啉領域的相關論文來介紹該課題組的主要研究工作。

（一）建立異卟啉合成新策略

卟啉存在於葉綠素和血紅素等天然功能體系，具有突出性能，被譽為「生命色素」，廣泛應用於太陽能電池、光動力治療與生物檢測等領域。與普通卟啉相比，改變卟啉大環結構所得的異卟啉往往具有更為豐富的新奇結構與更加貼合需求的優越性能 (Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1101; Chem. Rev., 2017, 117, 2203)。解永樹教授課題組通過引入錯位連接吡咯等雜環單元，並結合電子特性與配位調控作用，提升特定位點 C-H與 N-H 鍵反應活性，在溫和條件下，合成系列結構獨特的異卟啉共軛結構，建立了系列異卟啉合成新策略。

（1）基於特色前體的氧化環合策略，合成新型異卟啉

引入活性端基錯位 (β 位點) 連接吡咯，在溫和條件下，實現簡便高效氧化環合，避免酸催化縮合條件導致的中間體和產物分解等問題。通過雙重端基錯位多吡咯烷的氧化環合，合成系列新型錯位擴展卟啉。不同鏈長可調控錯位吡咯單元間距離、取向及成環鍵連方式，由此得到一系列獨特的擴展卟啉 (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19119;Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14069; Org. Lett., 2015, 17, 4806)。還可以通過空間構象的調控作用，選擇性構建 β 位點直接鍵連的異卟啉 (Chem. Sci., 2020, 11, 2790)。

（2）基於錯位吡咯活化與配位調控作用，構建新型異卟啉

基於錯位吡咯單元的活化效應，再結合配位調控作用，在溫和條件下，進行獨特的大環轉化反應，實現對特定基團位點或小分子的活化，既可以合成系列新型異卟啉，同時也可為小分子活化與功能化提供新的思路 (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 3063;Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1537; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 17195)。

（3）運用雜環調控，合成新型異卟啉

在上述研究基礎上，通過引入噻吩等雜環，利用錯位吡咯活化效應，溫和條件下實現噻吩單元開環與脫硫反應，並由此調控大環轉化反應，實現芳香性與光譜的有效調控 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925)。

（4）基於錯位擴展卟啉區域選擇特性，精準構建新型二元異卟啉

與單個卟啉相比，將兩個卟啉單元連接形成的二元卟啉化合物則具有更為獨特的性質，如分子內能量/電子轉移、雙光子吸收、非線性光學等性能，可應用於諸多領域。但目前仍缺乏構建二聚卟啉的有效策略。該課題組將前期發展的大環轉化策略與高效滷代反應有機結合，合成三種新型五卟啉的高區域選擇性單滷代中間體，並進一步通過Sonogashira反應與鋅卟啉炔偶聯，成功構建三個不同吡咯位點鍵連的異卟啉-卟啉二聚體。結果表明，二聚體分子內存在從卟啉到異卟啉的可控能量轉移過程。基於該策略，可進一步設計合成具有獨特結構與性能的異卟啉二聚或多聚體，拓展相關功能，應用於有機光電功能材料等領域 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5294)。

在上述研究基礎上，進一步運用簡便的區域選擇性氧化偶聯策略，將前期報導的具有突出 α-活性位點六卟啉聯結成二聚體。與運用平面型卟啉單元構建的傳統卟啉二聚體的 「平面-扭曲-平面」 或 「平面-平面-平面」 型分子框架不同，該二聚體具有「扭曲-平面-扭曲」的框架，可同時實現良好的溶解性能與異卟啉單體間顯著的電子相互作用。與單體相比，其共軛結構得以拓展，HOMO-LUMO 能級差顯著減小，吸收光譜明顯紅移，反應活性顯著提升。有趣的是，鹼性條件下，該二聚體可與甲醇快速反應，導致顏色的顯著變化，而其它醇類化合物則難以發生類似反應，實現了甲醇與乙醇的「小區別，大不同」。由此可望構建化學反應型甲醇探針，應用於酒精類飲料等體系中微量甲醇的檢測 (Nat. Commun., 2020, 11, 5289)。

（二）豐富卟啉光譜調控手段

發展全光譜吸收染料在太陽能電池等領域至關重要。基於功能性結構砌塊，解永樹教授課題組運用分子工程與分子間共敏化策略，實現全光譜吸收。在此基礎上，將吸收性能互補的染料結構單元共價連接，構建一類全新的 「協同伴侶染料」，實現單個染料的全光譜吸收，可為相關功能應用提供高效染料分子。

（1）基於功能模塊，運用分子工程策略，拓寬吸收光譜

基於功能性結構砌塊，該課題組設計、合成了一系列 D-π-A 型新穎卟啉染料，拓展共軛結構，調控能級分布，拓展吸收光譜。並運用強電子給體單元與苯並噻二唑額外受體單元，進一步強化 分子內電荷轉移 (ICT) 效應，將吸收帶邊紅移至 750 nm 以上 (J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20854; Sci. China Chem., 2019, 62, 994)。

（2）基於吸收互補染料分子，運用共敏化策略，實現全光譜吸收

運用吸收峰位置與卟啉互補或者具有寬吸收峰的有機小分子染料，與卟啉染料共敏化，彌補卟啉染料 Soret 帶吸收範圍窄與綠光區吸收弱的缺陷，實現全光譜吸收，由此提升電池器件效率 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5046; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 38880)。

（3）將卟啉與有機小分子染料共價連接，構建全光譜「協同伴侶染料」

針對兩種染料共敏化吸附難以控制等問題，將卟啉與小分子染料單元共價連接，構建一類全新的「協同伴侶染料」，實現單個染料的全光譜吸收，可用於製備高效染料敏化電池，再結合全新抗聚集策略，可望將電池效率提升到新的高度 (J. Am. Chem. Soc.,2020, 142, 5154)，也可為有機太陽能電池和光解水等領域功能染料結構設計提供新的思路。

（三）拓展聚集調控途徑

有機功能分子間的聚集作用對發光材料與光電轉換等功能體系的性能有重要影響。採取多重鏈阻、環屏策略，設計全新的卟啉染料，增強抗聚集能力，在規避共敏化器件複雜的參數優化過程、簡化電池器件製備的同時，顯著提升電池效率，取得碘電解質染料敏化電池的最高光電轉換效率。

（1）分子內多重鏈阻策略

鏈阻策略已廣泛用於抑制卟啉環的聚集作用，發展高效染料敏化電池。在電子給體單元、卟啉環和受體單元同時引入多條柔性鏈，通過多重協同鏈阻策略抑制染料聚集，顯著提升電池電壓與效率，取得理想效果 (Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10779 )。

（2）共吸附與共敏化法抗聚集

運用大位阻共吸附劑和共敏化劑，藉助其空間位阻效應，可抑制染料聚集，提升光電性能。同時，共敏化劑在抑制染料聚集的同時，還可彌補卟啉的吸收缺陷，從而協同提升電池電壓與電流，實現電池效率的大幅提升 (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 14055)。

（3）提出環屏策略，進一步強化抗聚集效果

在鏈阻策略基礎上，提出環屏策略，利用環狀柔性鏈的屏縛作用，更好地抑制卟啉環的聚集 (Chem. Sci., 2019, 10, 2186 )，再結合新近提出併合成的全光譜「協同伴侶染料」，取得碘電解質染料敏化電池的最高效率 12.4% (J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5154)，可望將該領域研究推向新的發展階段，突破這類電池實際應用的效率瓶頸 (Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1617)。

（四）小結

新的結構孕育著新的特性與無盡的可能。對新結構的探索，是合成化學領域不懈的追求。解永樹教授課題組在卟啉合成與功能研究領域開展了系統的工作。首先，通過引入活性錯位連接吡咯單元，合成新型異卟啉大環。通過高活性錯位吡咯與噻吩單元及金屬離子配位等多重手段調控大環轉化反應，不僅可以合成系列結構獨特的異卟啉大環，而且可以實現對特定基團位點或有機小分子的選擇性活化，可望進一步應用於 C-H 與 N-H 鍵的活化及相關有機合成反應。其次，基於錯位擴展卟啉的區域選擇反應特性，精準構建新型二元異卟啉，實現可控的能量轉移與獨特反應與識別性能，實現甲醇與乙醇的 「小差別，大不同」。此外，基於功能性結構模塊的設計，發展功能導向的卟啉染料，系統調控能級與吸收光譜，提出了全新的「協同伴侶染料」構建策略，實現單個染料的高效全光譜吸收。還提出環屏策略，增強染料抗聚集性能，取得碘電解質染料敏化電池的最高光電轉換效率。

該領域研究充分展現了理性合成之魅力、意外轉化之驚喜、色彩絢爛之美麗和廣泛應用之前景。卟啉合成與人才培養，都是值得投入畢生精力去實現的「轉化」過程。二者有諸多相通之處：不僅需要提供合適的條件與氛圍、明確的導向與設計，更需要提供自由發揮與成長的空間。只有這樣才可以充分發掘卟啉內在的反應活性規律，合成新型卟啉，實現全新性能與應用；也可以激發學生心底的發展動力，培養創新人才，助力經濟發展與進步。最後，以先賢之言共勉：「形而上者謂之道 ，形而下者謂之器」。「吾將上下而求索」，「衣帶漸寬終不悔」。

導師介紹

解永樹

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