湖南師範大學宋建新教授課題組最新科研進展

導語

擴環卟啉是一類由多個吡咯及類似芳香環直接或通過個數不等的橋原子連接而成的、內部至少具有17原子路徑的大環化合物。擴環卟啉由於其獨特的光學、電學及與金屬配位的性質受到了科學家的廣泛關注。在擴環卟啉家族中，含有吡啶單元的分子繼承了吡啶單元特有的鹼性及配位活性，因而在離子識別、質子誘導的構象翻轉以及芳香性-反芳香性-非芳香性轉換等方面引起了科學家們的極大興趣。近日，湖南師範大學宋建新教授課題組在該研究領域取得了新突破（Nature Communication 2020, 11, 6206）。

宋建新研究員課題組簡介

宋建新課題組致力於卟啉及其類似物的合成及性能研究。近年來圍繞卟啉化學在Nat. commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Central Sci.高水平學術期刊發表了系列論文。（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11088; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 648; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12322; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16533; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8124；J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 18836; ACS Central Sci. DOI: 10.1021/acscentsci.0c01300 Nat. Commun., 2020, 11, 6206）

宋建新研究員簡介

宋建新，湖南師範大學教授，博士生導師，化學化工學院副院長。分別於1996年及1999年本科及碩士畢業於湖南師範大學化學化工學院，1999年進入湖南大學攻讀博士學位，2002年赴美國佛羅裡達大學進行訪問研究。2006年獲得國家留學基金委資助，赴日本京都大學進行博士後研究，2011年回到湖南師範大學執教。2019年獲湖南省「芙蓉學者獎勵計劃」特聘教授。

其興趣主要集中在新穎卟啉類功能分子的設計、合成與性能研究。這些功能分子結構新穎、很多在近紅外區域具有一定的吸收，因而具有應用於光動力治療的潛力。獲國家自然科學基金、教育部留學回國人員科研啟動基金、湖南省教育廳重點項目、湖南省高校創新平臺項目、湖南省普通高校學科帶頭人培育項目、湖南省「芙蓉學者獎勵計劃」特聘教授人才項目以及湖南師範大學人才引進項目等經費的資助。

前沿科研成果：苯/吡啶替八元擴環卟啉的合成及其對Pd(II)配位模式的調控

該課題組以三吡咯烷-a, a'-二（頻哪醇硼酸酯）9及間二溴苯/2,6-二溴吡啶為原料，利用Suzuki偶聯的方法合成了苯替八卟啉(1.1.0.0.1.1.0.0)/2,6-吡啶替八卟啉(1.1.0.0.1.1.0.0)（即化合物12/13）。核磁氫譜表明，12及13均不具備全局芳香性；其單晶結構顯示，12及13中均具備兩個空腔，因此具有與多個金屬離子作用的潛質。

圖1：化合物10-17的合成路線（來源：Nature Communication）

12與13均可以與醋酸鈀反應，分別得到兩個Pd插入其中的產物14及15。然而在13與醋酸鈀的反應中，除了可以得到15外，還可以得到單側插Pd的產物16和螺環化合物17。這些插Pd產物的結構均得到了單晶衍射實驗的確認。

圖2：a), b), c), d)分別為化合物14, 15, 16, 17的晶體結構俯視圖（來源：Nature Communication）

作者認為，螺環化合物17的生成經歷了13的構象轉化、金屬Pd的插入及之後的親核進攻三個步驟。

圖3：推測的螺環Pd物種17的生成機理（來源：Nature Communication）

在中性或鹼性溶液中，15與16不能夠相互轉化，但15與16在少量三氟醋酸的作用下就能夠相互轉化，二者的平衡濃度受到三氟醋酸濃度的影響。在1.0或2.0當量三氟醋酸的存在下，平衡會移動至只有16生成。據此作者推斷15與16穩定性（相對能量）相差不大，但與三氟醋酸作用後，質子化的16比質子化的15穩定。該猜測得到了計算化學的支持。

綜上，苯/吡啶替八卟啉可以通過三吡咯烷硼化物及相應的滷代物經Suzuki偶聯及之後的氧化反應得到。這些八卟啉化合物呈現出類似啞鈴的形狀。吡啶單元的加入使得吡啶替八卟啉可以以多種模式與PdII形成配合物。這些PdII配合物15與16在酸性環境下可以相互轉化，轉化速率及平衡濃度取決於酸的濃度。研究表明吡啶雜環的引入，豐富了八元擴環卟啉類金屬配位結構的多樣性與可調控性，為新型分子開關的設計提供了新的思路。

這一成果近期發表在Nat. Commun., 2020, 11, 6206上，該工作實驗部分主要由碩士研究生劉樂完成，碩士研究生胡智文對該工作進行了前期的探索。碩士研究生張芬妮、博士研究生柳陽也參與了部分工作。