北京大學徐冰君教授課題組最新科研進展

導語

長期以來，Ga/H-ZSM-5被認為是烷烴非氧化脫氫和芳構化反應的有效催化劑。然而，催化烷烴脫氫的活性位點以及反應路徑仍然存在爭議。通常，人們通過浸漬法將Ga引入H-ZSM-5，然後在空氣氣氛下焙燒製備Ga2O3負載在H-ZSM-5外表面的催化劑。在高於500 °C的氫氣氣氛下處理後，Ga3+物種被還原並分散到沸石的微孔中，從而取代Brønsted酸（BAS）的質子。已有文獻提出了形成不同的Ga物種（圖1）。然而，這些不同位點在很大程度上是從間接實驗表徵和計算研究中推論得出。目前缺乏有效的原位表徵對Ga/H-ZSM-5中Ga物種形態進行確定。近日，北京大學徐冰君教授課題組在該研究領域取得了新突破。相關成果在線發表於J. Catal.（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.004）。

圖1： Ga/H-ZSM-5中可能存在的Ga活性位點（來源：J. Catal.）

徐冰君教授課題組簡介

徐冰君教授課題組長期致力於運用和發展原位表徵技術在分子層面上闡明反應機理，以此指導新能源和綠色化學領域中催化材料和過程的設計。目前的研究方向包括：1. 新能源與綠色化學中的熱、電催化劑的設計；2. 氣固、液固界面催化反應中的原位表徵與機理研究；3. 發展高時間與空間分辨的原位界面表徵技術。

徐冰君教授簡介

徐冰君，北京大學化學與分子工程學院教授。2007年畢業於復旦大學，獲學士和碩士學位。2011年在哈佛大學獲物理化學理學博士。2011年至2013年在美國加州理工學院化工系做博士後。其後擔任美國德拉瓦大學化學與生物分子工程系助理教授，並於2019年起任德拉瓦大學化學與生物分子工程系Centennial Development講席副教授。2020年起任北京大學化學與分子工程學院教授。徐冰君教授在Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci.等高水平雜誌上發表論文一百餘篇，還擔任Science Advances 副主編，物化學報副主編，Scientific Reports 編委等學術兼職。

前沿科研成果：利用原位透射紅外光譜研究Ga/H-ZSM-5中Ga的物種形態

儘管人們已經對Ga/H-ZSM-5的還原過程有了大致的理解，例如Ga2O3被還原後擴散到分子篩孔道內與BAS發生交換。但是，形成的Ga物種與分子篩的Si/Al比和催化劑的Ga/Al比之間的關係仍沒有一致的結論。為了解決該問題，徐冰君課題組採用了原位透射紅外光譜技術系統研究了具有三種Si/Al比（15、28和39）和寬範圍的Ga/Al比（0-1.7）的Ga/H-ZSM-5的還原過程。在550 ℃氫氣氣氛下還原30 min後，將催化劑真空降溫到150 ℃，並引入吡啶定量剩餘的BAS濃度。在H-ZSM-5上引入吡啶後（Si/Al = 15），出現在1540 cm-1的峰歸屬於質子化吡啶鎓離子，可以用來定量BAS的濃度。當Ga/Al比從0增加到0.7時，1540 cm-1的積分面積減少75％（圖2），然後在更高的Ga/Al比下1540 cm-1的積分面積減少並穩定在大約80％。即使Ga/Al比為1.7，BAS也不能完全被Ga物種取代。在Ga/BAS比達到0.7之前，消耗的BAS百分比與Ga/BAS比之間的斜率接近1（圖2），相當於一個Ga原子替代了一個BAS。在具有較高Si/Al比（28和39）的Ga/H-ZSM-5上也觀察到了類似的趨勢。

圖2： Ga/H-ZSM-5還原過程Ga與BAS交換（來源：J. Catal.）

在確定了Ga與BAS交換的比例後，課題組發現建立還原Ga/H-ZSM-5後形成的GaHx與Si/Al比和Ga/Al比的關係能夠區分不同的Ga物種。在550 ℃氫氣氣氛下還原30 min後，GaH和GaH2（分別在2053 cm-1和2037 cm-1）在550 ℃真空條件下被檢測到（圖3）。在Si/Al比為15的樣品上，形成GaHx的峰面積與Ga/Al比的關係表明：在低Ga含量下，GaHx的強度隨著Ga/Al比幾乎呈線性增加，然後趨於平穩，之後隨著Ga/Al的增加而緩慢降低（圖3）。吡啶紅外結果表明，在Ga/Al比超過0.7以後，還原後的Ga物種才會停止交換BAS（圖2）。GaHx的形成和BAS消耗的不同趨勢表明，並非所有與BAS交換的Ga物種都能形成GaHx。在Si/Al比為28的樣品上形成的GaHx峰面積明顯低於Si/Al比為15的樣品。此外，在Si/Al比為39的樣品上，即使Ga/Al比達到1.3時，仍然未檢測到GaHx的存在。一般認為BAS在高Si/Al比的分子篩中以孤立形式存在，在與Ga交換後形成了孤立的Ga+物種。在Si/Al比為39的樣品上未能檢測到GaHx表明孤立的Ga+無法形成GaHx。另一方面，較低的Si/Al比存在質子對，經與Ga+交換後，會生成能夠形成GaHx的Ga+−H+物種（圖3）。

圖3： H2作為探針分子區分還原Ga/H-ZSM-5中形成的兩種Ga物種（來源：J. Catal.）

課題組又發現水分子可以作為探針區分兩種Ga物種。將還原後的樣品冷卻至150 ℃並引入水，會在2052 cm-1處檢測到一個較強的峰（圖4）。該峰可以歸屬於GaOOH的Ga-OH振動峰。作者通過研究水對不同Ga/Al比樣品的影響後發現：在低Ga/Al比情況下，水對還原後的樣品的影響遠小於具有高Ga/Al比的樣品。並且GaOOH峰面積與Ga/Al比的關係不同於GaHx和Ga/Al比的關係（圖4和圖3），這表明只有孤立的Ga+物種被氧化形成GaOOH。在Si/Al比為39的樣品中，在150 ℃下引入水同樣可以檢測到GaOOH，這與孤立的Ga+物種被氧化形成GaOOH的結論是一致的。

圖4： H2O作為探針分子區分還原Ga/H-ZSM-5中形成的兩種Ga物種（來源：J. Catal.）

綜上，課題組已經證明原位紅外光譜是研究Ga/H-ZSM-5中Ga物種形態的有效手段。通過吡啶紅外光譜確定了在低Ga/Al比下，一個Ga原子消耗一個BAS。還原後，存在兩種Ga物種，包括Ga+−H+和孤立的Ga+。H2和H2O作為探針分子能夠區分兩種不同的Ga物種（圖5）。

圖5： H2和H2O作為探針分子區分還原Ga/H-ZSM-5中形成的兩種Ga物種（來源：J. Catal.）

這一成果以「Ga Speciation in Ga/H-ZSM-5 by In-situ Transmission FTIR Spectroscopy」為題發表在Journal of Catalysis上（DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.004），第一作者是德拉瓦大學博士生袁勇。（論文作者為：Yong Yuan, Casper Brady, Leelavathi Annamalai, Raul F. Lobo, Bingjun Xu）。上述研究工作得到了美國能源部先進位造辦公室（DE-EE0007888-6.5. RAPID）以及美國國家科學基金會（CBET-1803246）的資助。