席振峰/張文雄課題組在白磷直接合成有機膦方面取得重要新進展

2019/05/07 信息來源： 化學與分子工程學院

編輯：凌薇 | 責編：山石

北京大學化學與分子工程學院席振峰/張文雄課題組在最新一期《美國化學會志》（Shanshan Du,Jimin Yang,Jingyuan Hu,Zhengqi Chai,Gen Luo,Yi Luo,*Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi,J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 6843–6847.）上發表了題為「Direct Functionalizationof White Phosphorus to Cyclotetraphosphanes: Selective Formation of Four P−C Bonds」的研究論文。

工業上有機磷化合物的起始原料都是從白磷（P₄）出發，傳統路線需要多步，使用氯氣，經由PCl₃劇毒化合物，同時釋放大量鹽酸，對環境汙染大（圖1A）。從白磷活化直接合成有機膦化合物，因避開氯氣的使用，該過程具有簡單、高效、綠色和環保等優點（圖1A）。近三十年來，儘管白磷活化的研究一直被人們所關注並取得了一些進展，但從白磷出發直接構建有機膦化合物存在的主要問題是：反應選擇性差；產率底。因此，由白磷直接、高效、高選擇性地合成有機膦化合物具有重要的理論意義和應用價值。

席振峰/張文雄課題組對高活性稀土和主族金屬試劑的合成、結構鑑定和白磷活化反應研究感興趣。在白磷活化直接構建有機膦化合物方面，他們已取得了如下進展：1）利用丁二烯基橋聯的雙鋰試劑與白磷直接反應，在溫和條件下高產率製備了磷雜環戊二烯鋰鹽，首次實現了從白磷直接、高效、高選擇性合成有機膦化合物（Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 9187–9190；Organometallics2018, 37, 2018–2022；Chin. J. Chem.2019, 37, 71–75（invited paper））；2）利用稀土金屬雜環戊二烯實現了白磷的[P₁+P₃]式降解，獲得了磷雜環戊二烯鋰鹽和首例稀土金屬cyclo-P₃化合物（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 15886–15890.）。

圖1.從白磷出發構建P−C鍵

最近，課題組在研究金屬中心對白磷活化影響因素的過程中，發現鋁雜環戊二烯能實現白磷的異構化反應，直接構建含四磷雜環丁烷的金屬有機鋁化合物（圖1B）。該反應一次性構建了四根P−C鍵，具有反應可控、高效、高選擇性和高原子經濟性等優點。理論計算表明該反應經歷了1,1-P-插入、Diels−Alder反應和異構化的串聯機理。該鋁化合物與對苯醌反應可以得到脫金屬鋁的四磷雜環丁烷衍生物。這是目前合成四磷雜環丁烷最高效的方法，為白磷活化直接合成有機膦化合物提供了一種新思路。

該工作主要由北京大學化學學院席振峰/張文雄課題的博士研究生杜山山和大連理工大學羅一課題組的研究生楊吉民合作完成，他們為共同第一作者。張文雄教授和羅一教授為共同通訊作者。該研究得到了國家傑出青年科學基金、基金委重大項目和北京分子科學國家研究中心等項目的資助。