北京大學潘鋒教授課題組在鋰電池、鈉離子電池等 研究領域取得系列...

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導讀

近期，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授課題組在鋰電池、鈉離子電池等電池材料研究領域取得系列進展。

1、與華科合作在Cell子刊發表新一代鋰電池從基礎到產業化綜述與展望文章

隨著5G、可穿戴電子、電動車和大規模儲能的發展，對鋰電池的性能提出更高的要求，需要發展新一代鋰電池。鋰電池（屬於鹼金屬電池，AMB）因其比容量高，氧化還原電位低而成為了最有前景的下一代高比能電池體系。然而，枝晶生長和嚴重的安全隱患限制了鋰電池的產業化。經過多年的發展，在鹼金屬負極的產業化的過程中，其在安全性和循環壽命方面仍然存在巨大的挑戰。

鹼金屬負極三部曲：從實驗室到產業化

近期，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授課題組與華中科技大學黃雲輝團隊合作在國際頂級能源雜誌Joule（Cell 子刊）期刊上發表題為「鹼金屬負極：從實驗室到產業」的綜述和展望論文（Alkali-Metal Anodes: From Lab to Market ,Joule (2019) 3, 2334）。文章將鹼金屬負極的產業化過程分為三個階段:第一個階段是鹼金屬負極的基礎研究;第二階段是鹼金屬負極在特定電池體系中的應用，如鹼金屬-硫電池、鹼金屬-氧氣電池和固態電解質；第三階段是如何實現產業化，討論了面向產業化安全、成本和實際能量密度方面的要求。文章在概括鹼金屬研究進展的基礎上，試圖探索鹼金屬負極在特定電池體系中的應用，並重點討論了在該領域的基礎研究與應用開發及產業化之間的內在聯繫，以期為鹼金屬負極的未來發展提供參考。

固態電池界面工程的典型策略和理論解釋

在下一代電池體系中的應用中，鹼金屬負極被認為是下一代電池理想的電極材料，因為他們有一個完美匹配高比容量的硫和氧氣正極。此外，全固態電池良好的安全性能也為鹼金屬負極的應用帶來了新的機遇，它包括鋰、鈉和鉀金屬負極及硫為正極的固態電池。。

鹼金屬硫電池中的負極保護典型策略

產業化應用中涉及的主要問題包括電池性能的真實評估、電池安全性的考慮、電池成本的控制以及電池的可加工性。雖然目前鹼金屬負極的產業化進程還處於初級階段，其存在的安全性差，庫倫效率低等問題還有待解決。文章相信在學術界和產業界的共同努力下新一代電池最終會實現產業化。

圖 新一代不同電池配置的特點

向經緯博士和楊盧奕博士為本文共同第一作者，黃雲輝、袁利霞和潘鋒教授為共同通信作者。該工作得到了國家材料基因工程重點研發計劃、廣東省重點實驗室、深圳市科技創新委員會等項目的大力支持。

文章連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243511930371X

2、發現具有H+/Zn2+協同嵌入機制的高性能安全的水系二次電池

中國可再生能源非常豐富，包括風能、太陽能、地熱能等，這些新能源產生的電能需要儲存起來，大規模儲能電池未來在中國具有非常廣闊的發展空間，此外大規模使用電動車需要低成本和高安全的新型電池體系。水系Zn/MnO2可充放電的二次電池具有成本低廉、環境友好、且能量密度較高的諸多優勢，是未來大規模儲能電池和電動車動力電池重要候選體系。

傳統的鹼性Zn-MnO2電池存在容量衰減快、庫倫效率低和析氫副反應嚴重的一系列問題，因此發展具有優異可充放性能的中微酸性體系Zn-MnO2電池是當前科研界和產業界共同關心的問題。為了儘可能的增加MnO2正極材料的容量，提高循環穩定性，人們針對MnO2正極做了非常多的研究工作，包括調控晶體結構、生長方式、調控電解液等。其中還有的關鍵科學問題是放電過程中Mn2+溶出、H+/Zn2+嵌入/脫出引起的相轉變、層狀結構坍塌、電化學惰性副產物生成等均會造成MnO2正極材料容量的快速衰減，這極大的制約了Zn/MnO2電池的產業化進程。在諸多的容量衰減原因之中，H+/Zn2+嵌入/脫出引起的相轉變過程被認為是MnO2材料衰減的最本質原因。如能通過晶體結構及形貌的調控設計，得到一種在H+/Zn2+嵌入/脫出中能保持極好結構穩定性的錳氧化物材料，Zn/MnO2電池的循環穩定性就能得到極大提高。

圖1 H+/Zn2+在錳氧化物納米片充放電過程中協同的高容量的充放電

新材料學院潘鋒教授團隊近期調控設計並得到了一種具有特殊納米片層結構的錳氧化物，並首次提出了錳氧化物H+/Zn2+協同嵌入的機制，相關成果以「Unravelling H+/Zn2+ Synergistic Intercalation in a Novel Phase of Manganese Oxide for High-Performance Aqueous Rechargeable Battery」為題發表在國際著名科技期刊Small（doi.org/10.1002/smll.201904545.，IF 10.857）上。該研究採用簡單的水熱反應，製備得到了單斜晶系（P21/c(14)）的錳氧化物納米片（MnO2H0.16(H2O)0.27，MON），其中納米片層厚度僅~2.5nm，該特殊結構極大的降低了離子擴散距離，促進了H+/Zn2+脫出/嵌入（充放電）的反應動力學。其次，該研究採用多種實驗表徵方法，結合第一性原理計算，首次提出並驗證了H+/Zn2+在MON充放電過程中協同的嵌入/脫出的觀點。最後，該研究也發現了H+的嵌入/脫出是MON正極材料高倍率性能的本質原因。

能夠發現並得到這種新型錳氧化物並非偶然。此前新材料學院潘鋒教授團隊針對MnO2製備過程晶體生長機制和相結構的演化、充放電機制和相應衰減機理進行了詳細研究，相關成果以「Tuning phase evolution of β-MnO2 during microwave hydrothermal synthesis for high-performance aqueous Zn ion battery」為題發表在國際著名科技期刊Nano Energy（doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103942，IF 15.548）上。

圖2 製備過程晶體生長機制和相結構的演化

研究發現了只有熱力學穩定的MnO2相同時具備高容量和高循環穩定性，這點對於其他的過渡族金屬氧化物正極也有一定的普適性，如Co3O4、NiOOH等。同時，該研究發現H+的嵌入/脫出是β-MnO2正極材料充放電的本質，且首次闡述清楚了MnO2正極材料容量衰減的機制。該研究對MnO2正極材料的產業化製備具有積極的意義。

以上兩項工作都是在潘鋒教授指導下，由團隊成員趙慶賀（特聘研究員）、陳鑫（18級碩士生）和劉明薔（17級碩士生）共同完成。該工作得到了國家材料基因工程重點研發計劃、廣東省重點實驗室、深圳市科技創新委員會等項目的大力支持。

文章連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201904545

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306494

3、新材料學院與中科院化學所共同設計併合成具有「無機類苯環」功能結構基元的高性能鈉電池材料

鋰離子電池已經成功並廣泛應用與手機、電腦和電動車上。大規模的電動車動力電池和儲能電池應用需要資源豐富和成本低的原料，鈉比鋰的儲量在地球更豐富因而成本更低，因此發展高容量高穩定鈉離子電池是當前能源科技研發的前沿。鈉離子層狀氧化物正極材料以其優越的離子電導率、高比容量和更廉價的原料成本正在成為鋰離子正極材料的有力替代者。然而，由於鈉離子的半徑大其層狀插層材料在電化學循環過程中，容易受到因過渡金屬層相對滑動引起的不可逆相變，導致該類正極材料始終存在循環穩定性欠佳的問題。北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒課題組與中科院化學所郭玉國課題組合作，運用材料基因組學的共同設計併合成了基於過渡金屬d-軌道構成「無機類苯環」功能結構基元的具有超高穩定性的新型鈉離子電池正極材料NaNi2/3Sb1/3O2，該成果以「An Ordered Ni6-Ring Superstructure Enables a Highly Stable Sodium Oxide Cathode」為題於近日發表在新材料領域知名期刊Advanced Materials (doi.org/10.1002/adma.201903483，IF=25.809)上。

新材料學院潘鋒團隊在新材料的設計階段時發現，這種具有高穩定性的鈉電池材料的結構是由一種六邊形的結構基元構成的。這種六邊形的結構基元是以一個SbO6八面體為中心，周邊排布六個NiO6八面體，且六個Ni離子排布成以Sb離子為中心的六邊形結構。通過結構化學和量子化學計算發現Ni-O-Ni 結構形成的90度超交換作用在晶體結構中連接起來，形成一個由過渡金屬d-軌道構成「無機類苯環芳香性」結構，由此給這種Na 電池材料提供了額外的穩定性。此外，該電池在充放電過程中的相變結構也被計算準確找到，為此類材料的相變和穩定性提供了理論基礎。

能夠發現並設計該種材料並非偶然，此前潘鋒教授團隊在研究錳酸鎳鋰（LiNi0.5Mn0.5O2）材料中率先提出鋰電池層狀材料存在「無機類苯環芳香性」結構基元(J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 9893-9898)。該研究從剖析結構基元的方式發現了電子交換作用和電子離域/局域化在過渡金屬排序現象起到的關鍵作用，基於過渡金屬自旋電子交換作用和電子局域/離域模型，發現了六個錳離子形成的六元環通過Mn4+直接交換形成的離域基團具有「無機類苯環」芳香性。這些研究為進一步設計和開發高性能的儲能與動力電池材料提供結構化學的基礎。

該兩項研究成果由潘鋒老師指導，由博士生翁謀毅和胡宗祥分別完成。該系列工作得到了國家材料基因工程重點研發計劃、廣東省重點實驗室、深圳市科技創新委員會等項目的大力支持。

文章連結：https://onlinelibrary_wiley.gg363.site/doi/abs/10.1002/adma.201903483

4、在《化學研究述評》發表鋰電池層狀材料研究進展總結和展望封面文章

作為一種理想的清潔能源，鋰離子電池(LIB)長期以來受到人們的廣泛關注。儘管LIB已在可攜式電子設備、電動汽車等領域有著廣泛應用，但其更大規模的應用仍受到能量密度、製造成本和循環壽命等瓶頸問題的限制。LiTMO_2 (TM=Ni,Mn,Co,or 〖Ni〗_x Mn_y Co_z,x+y+z=1)材料則是頗具前景的、能優化上述問題的正極材料，開發富鎳層狀過渡金屬氧化物也逐漸成為對該類材料研究的焦點。然而，當Ni含量增高時，材料中的Ni/Li反位所導致的結構紊亂成為了一個關鍵的研究問題，因為它會對鋰離子擴散、循環穩定性、首圈效率和整體電極性能產生不利影響；另一方面，適量的Ni/Li反位又能對材料電化學循環中的結構穩定性和熱穩定性頗有裨益。通過調控Ni/Li反位現象從而高效地提升LiTMO_2材料的性能，這一領域已引發了大量的研究和關注。

新材料學院潘鋒教授團隊近幾年在此領域進行了大量的機理探索，在國際著名科技期刊（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8364-8367; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13326-13334; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 5537-5542; Nano energy 2018, 49, 77-85; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12484-12492; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 513-519等）發表了十多篇文章，近期受邀為化學領域著名綜述期刊《化學研究述評》（Accounts of Chemical Research）撰寫鋰電池層狀材料中Ni/Li反位的起源和控制及其對電化學和電池性能的影響等機理研究進展總結和展望綜述論文（Acc. Chem. Res. 2019, 10.1021/acs.accounts.9b00033），併入選封面文章。

該綜述對層狀過渡金屬氧化物LiTMO_2(TM=Ni,Mn,Co,or 〖Ni〗_x Mn_y Co_z,x+y+z=1)中的Ni/Li反位現象，從電化學影響、出現的原因和控制的方法三個角度做出了綜述，並對其原子尺寸、磁相互作用和動力學遷移三項主要影響因素進行了詳細的分析和總結，對高性能層狀過渡金屬氧化物電極材料的進一步研究具有啟發意義。

該評述第一作者是鄭家新副教授，團隊肖蔭果副教授、劉同超博士生和國外的合作者參與了該工作，通訊作者是潘鋒教授。該系列工作得到了國家材料基因工程重點研發計劃、廣東省重點實驗室、深圳市科技創新委員會等項目的大力支持。

連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00033

來源 | 北京大學深圳研究生院 編輯 | 化學加

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