隨著鋰離子電池在電動汽車領域被廣泛地應用，人們對鋰資源的需求量大大增加。然而，鋰元素在地殼中的儲量僅為0.0017 wt%，無法滿足大規模儲能及電動汽車等領域日益發展的需求。因此，從能源的可持續發展和利用的角度來看，尋求低成本、高安全和長循環壽命的新型二次電池體系至關重要。鈉離子電池由於鈉元素在地殼中的豐富儲量（2.3 wt%），一直被視為將來能夠替代鋰離子電池用於大規模儲能的新型二次電池技術之一。近幾年來，與鋰、鈉同族的鉀離子電池也開始逐漸進入人們的視線。其優點主要有：1)鉀元素（1.5 wt%）在地殼中與鈉元素一樣蘊藏豐富，遠高於鋰元素；2)鉀在常用的碳酸酯類電解液中的標準氫電極電位最低（K+/K: −2.88 V，Na+/Na: −2.56 V，Li+/Li: −2.79 V），儘管K的原子量較Na更大，鉀離子電池也可能獲得更高的能量密度；3)在電解液中K+的溶劑化程度最低，對應的溶劑化離子半徑也最小，在電解液中的遷移速率更快。因此，鉀離子電池是非常值得關注的一種新型儲能電池體系。然而，在電極材料中的K+半徑（1.38Å）比Li+（0.76Å）和Na+（1.02Å）更大，許多適合嵌鋰/鈉的材料變得難以嵌鉀或因脫嵌過程體積變化過大而變得不穩定。因而對鉀離子電池電極材料的篩選變得更為苛刻，卻又至關重要。近幾年，我校化科院周小四教授課題組在鉀離子電池領域進行深入研究，取得一系列重要研究進展。
成果（1）：梳理了目前常見的鉀離子電池層狀正極材料，重點分析和探討了層狀正極材料的儲鉀機制和性能優化，並展望了未來層狀正極材料的發展趨勢和應用前景。相關成果以「Recent progress and prospects of layered cathode materials for potassium-ion batteries」為題發表在Energy & Environmental Materials（DOI: 10.1002/eem2.12166）。Energy & Environmental Materials是Wiley公司在材料和化學領域的新期刊，即時影響因子達到13.5。
層狀材料在鹼金屬離子二次電池中具有深遠的研究背景，從最初不含Li+的TiS2正極，到含Li+的LiCoO2，Li-Ni-Co-Mn-O三元材料，再到高容量的富鋰相；負極一側則有石墨，過渡金屬硫化物等。其中，層狀過渡金屬氧化物在鋰、鈉離子電池中具有優異電化學性能，這也使得研究者嘗試了以鉀取代的層狀KxMO2作為正極材料。文章中對這類材料的結構，儲鉀性能與機制，以及改性方式等進行詳細總結。然而，它們在鉀離子電池中普遍存在比容量和平均電壓偏低的問題。造成該現象的主要原因是離子半徑較大的K+相互之間具有較大的靜電排斥力，也使得K+變得難以再嵌入層間。這種靜電排斥力也使得KxMO2中的x值小於1，將會影響其在全電池中的應用。針對這些問題，文章中提出層狀材料的改性和結構設計可以從兩方面進行：1）在層間引入以H2O分子為代表的支柱成分，通過擴展層間距提供更多的儲鉀空間，同時層間的支柱成分也會對相鄰的K+起到屏蔽作用；2）在MOx多面體之間增加XOy陰離子基團，使得相鄰K+之間的距離增加，而陰離子基團的誘導效應也使Mn+/M(n−1)+的氧化還原電位更高。此外，其它類型的層狀正極材料（包括層狀的硫化物、聚陰離子化合物和有機物）各自的優缺點以及改性方式等在文章中也得到一一介紹。我校化科院博士後廖家英是該論文的第一作者（2020年8月正式進站），南京師範大學為唯一通訊單位，周小四教授為通訊作者。
成果（2）：提出一種通用的策略，將超小CoMx納米晶體（M = S, O, Se和Te）嵌入分級多孔碳納米纖維以實現高性能鉀的存儲。相關成果以「A general strategy for embedding ultrasmall CoMxnanocrystals (M = S, O, Se, and Te) in hierarchical porous carbon nanofibers for high-performance potassium storage」為題發表在Journal of Materials Chemistry A上（DOI: 10.1039/dota11273a）。Journal of Materials Chemistry A是RSC系列能源材料領域的經典期刊，影響因子：11.301。
強耦合過渡金屬基化合物/碳納米結構由於其優異的結構穩定性以及兩者的有效結合所產生的顯著協同效應，是目前最具潛力的大規模儲能負極材料之一。這項工作中開發了一種通用的策略來製備一種新的分級多孔結構，該結構由均勻包埋在碳納米纖維中的超細鈷基納米顆粒組成。該合成方法的優點是利用了碳納米纖維襯底中空間受限的反應，既能有效抑制鈷基納米粒子的聚集，又能使導電碳納米纖維與鈷基納米粒子之間緊密融合。通過碳化和硫化處理，將一種Co2+-2-甲基咪唑−聚丙烯腈（ZIF-67−PAN）無機/有機前驅體成功轉化為均勻分散在多級多孔納米炭纖維中的鈷基納米粒子。這種製備方法可以普適，將各種鈷基化合物，包括超小的Co3O4、CoSe、CoTe納米顆粒包埋到碳納米纖維支架中，生成分級多孔複合納米纖維。所製備的分級多孔複合材料在鉀離子電池中表現出優異的性能。例如，CoS2超細納米粒子包埋在分級多孔碳納米纖維中（CoS2@HCFs）在0.1 A g−1電流密度下可逆容量為428 mAh g−1,在5 A g−1的電流下可逆容量達到148 mAh g−1，在0.1 g−1的電流，循環1000圈後，容量為268 mAh g−1。化科院在讀碩士研究生賴晨玲是該論文的第一作者，南京師範大學為唯一通訊單位，周小四教授和包建春教授為共同通訊作者。
成果（3）：耦聯Co3[Co(CN)6]2納米立方體與還原氧化石墨烯用於高倍率、長循環的鉀存儲。相關結果以「Coupling Co3[Co(CN)6]2 nanocubes with reduced graphene oxide for high-rate and long-cycle-life potassium storage」為題發表在Journal of Energy Chemistry（DOI: 10.1016/j.jechem.2020.10.039）。Journal of Energy Chemistry是我國能源化學領域的首本期刊，影響因子：7.216。
作為普魯士藍類似物之一，Co3[Co(CN)6]2由於其良好的儲鉀能力已被開發為非常有前景的鉀離子電池負極材料。不幸的是，Co3[Co(CN)6]2具有較低的電子電導率，在鉀化和去鉀化過程中，其結構很容易崩塌，從而導致差的倍率性能和循環穩定性。為了解決這些問題，文章中首先通過一種改進的共沉澱法製備了Co3[Co(CN)6]2納米立方體。隨後，通過簡單的超聲和之後的冷凍乾燥讓氧化石墨烯（GO）對Co3[Co(CN)6]2納米立方體進行均勻包裹。最後，將得到的棕色粉末在H2/Ar氣氛下於300 ℃下退火2h，還原GO，所得到的還原GO（rGO）和Co3[Co(CN)6]2之間形成化學鍵以得到穩定的Co3[Co(CN)6]2/rGO複合材料。該材料通過C?O?Co鍵成功地將均勻的Co3[Co(CN)6]2納米立方體與rGO結合在一起。這些化學鍵將Co3[Co(CN)6]2與rGO之間的距離縮短到埃米級，從而顯著提高了Co3[Co(CN)6]2的電子電導率。此外，rGO完全包裹了Co3[Co(CN)6]2納米立方體，使得Co3[Co(CN)6]2的結構具有很高的穩定性，因此可以承受鉀離子的重複嵌入/脫出而沒有明顯的形態和結構變化。
受益於上述結構優勢，Co3[Co(CN)6]2/rGO納米複合材料在0.1 A g−1的電流密度下具有400.8 mAh g−1的高可逆容量，在5 A g−1時顯示出115.5 mAh g−1的高倍率容量，在0.1 A g−1時經過1000次循環後仍能保持231.9 mAh g−1的容量。此外，還研究了不同量的rGO和不同大小的Co3[Co(CN)6]2納米立方體對鉀存儲性能的影響。這項工作為顯著提高普魯士藍類似物的電化學性能提供了一條理想的途徑。我校化科院在讀碩士研究生徐一帆是該論文的第一作者，南京師範大學為唯一通訊單位，周小四教授為通訊作者。
成果（4）：荸薺衍生的斜坡主導的高效碳負極用於高安全性鉀離子存儲。相關成果以「Water Chestnut-Derived Slope-Dominated Carbon as a High-Performance Anode for High-Safety Potassium-Ion Batteries」為題發表在ACS Applied Energy Materials上（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 11410−11417）。ACS Applied Energy Materials是能源類新興期刊，最新影響因子：4.473。
長期以來，鉀離子電池碳負極的循環性能和倍率性能較差，嚴重製約了其整體電化學性能的發展。這項工作通過900ºC中溫碳化策略製備出荸薺衍生的斜坡主導的碳負極（WC900）。為了調節生物質衍生碳的微觀結構，通常採用的策略是將前驅體在高於1000 ºC，或者高於1500 ºC的溫度下熱解。這種高溫策略通常會引起缺陷含量的減少，從而導致斜坡區域容量的顯著降低。若在不降低整體容量的基礎上獲得高倍率性能的鉀離子電池，則需將比容量限制在坡面區域內。基於此，提出了一種中溫策略（適度降低熱解溫度），並採用低成本高含氧的荸薺前驅體，展示了這種簡單製備方法的實用性。對其進行電化學性能測試發現，在100 mA g−1的電流密度下，WC900的初始可逆容量為253.2 mAh g−1，循環1000次後，其可逆容量仍可達到220.5 mAh g−1，在1000 mA g−1時倍率性能為134.8mAh g−1。與3,4,9,10-苝四羧酸（PTCDA）正極組裝成全電池時，其初始可逆容量在25mA g−1時達到124.3 mAh g−1，即使在50 mA g−1的電流密度下經過300次循環後其容量仍可保持84.7%。儲鉀性能的提高源於較大的氧缺陷濃度、較高比表面積和隨機取向的短石墨烯納米片。密度泛函理論計算表明，氧摻雜可以有效地改變碳的電荷密度分布，並促進荸薺衍生碳負極對K+的吸附，從而增加鉀離子的儲存。該工作為設計和合成低成本、高速率、高循環性能和高安全性的斜坡主導的碳負極提供了一種新途徑。化科院在讀碩士研究生徐振樺是該論文的第一作者，南京師範大學為唯一通訊單位，周小四教授為通訊作者。
來源：南京師範大學
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