跨學科合作！華東師範大學青年學者在超分子光化學領域取得重要進展

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華東師大化學與分子工程學院徐林教授課題組和物理與電子科學學院、精密光譜科學與技術國家重點實驗室孫海濤研究員課題組跨學科合作研究在超分子光化學領域取得重要進展，相關研究成果在國際化學領域頂級期刊《美國化學會志》上發表。

化學與分子工程學院徐林教授課題組和物理與電子科學學院孫海濤研究員課題組跨學科合作

構築高效率光敏劑

相關研究成果以「Rotaxane-Branched Dendrimers with Enhanced Photosensitization」為題發表在國際化學領域頂級期刊《美國化學會志》上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 10.1021/jacs.0c07292）。

因在光動力治療、光敏催化以及3D列印等領域的廣泛應用，新型光敏劑的開發倍受關注。光敏效率是衡量光敏劑性能的重要指標，提高光敏效率一直是該領域的研究熱點和難點。在π-共軛分子中通過共價有機合成引入多個重原子或增加大的π-共軛體系，從而促進自旋軌道偶合（SOC）和降低單線態三線態能極差(ΔEST)，是目前常用的提高光敏效率的策略。

然而，在π-共軛分子中同時引入多個重原子（如10個以上）存在較大的合成困難；此外，增加大的π-共軛體系往往會導致目標分子螢光淬滅和溶劑性較差。因此，發展新的簡易平臺體系對於構築高效率光敏劑具有重要價值。

過去幾十年裡，由於其獨特的結構和在分子機器等領域廣泛的應用前景，輪烷、索烴和分子結等機械互鎖分子（MIMs）受到了超分子化學家和材料學家的廣泛關注。

2016年，諾貝爾化學獎授予了J.-P.Sauvage、J. F.Stoddart和B. L.Feringa三位科學家，以表彰他們在分子機器領域研究的傑出貢獻。其中前兩位科學家正是基於機械互鎖分子的分子機器的開創性研究而獲此殊榮，由此可見機械互鎖分子具有重要的理論價值和應用潛力。考慮到樹枝狀分子高度對稱的超支化結構和機械互鎖分子特異的性質，集成樹枝狀分子和機械互鎖分子的雙重優勢而發展的輪烷樹狀分子有望作為構築高效光敏劑的平臺體系。

跨學科合成超分子

在前期研究基礎上，徐林教授和孫海濤研究員課題組開展跨學科合作，分別發揮各自在超分子光學體系構建以及量子理論計算方面的優勢，對光敏劑的光敏化機理進行了合理、巧妙的分子設計（圖1）。

通過簡單高效的合成方法，成功地在輪烷基元的軸和輪上分別引入多個重原子鉑和光敏基元蒽，利用可控發散策略，實現了三代功能化輪烷樹狀分子的合成。輪烷樹狀分子骨架上含有21個鉑原子和42個光敏基元蒽，是迄今為止合成的重原子和光敏基元最多並且分布精準的分立多輪烷光敏劑體系之一（圖2）。

圖1. （a）常見小分子光敏劑和（b）輪烷樹狀分子光敏劑光敏化機理示意圖（c）光敏化增強的輪烷樹狀分子設計策略

研究結果表明：通過簡單高效地在輪烷基元的軸和輪上分別引入多個鉑原子和蒽光敏基團，可以明顯提高光敏劑的旋軌耦合常數和增加能量躍遷通道來促進系間竄越（ISC），從而有效提高光敏化的效率。另同時，輪烷樹狀分子剛性骨架的獨特空間立體效應可以避免分子內或分子間光敏劑之間的聚集，有利於保持光敏劑的高效光敏化活性。

圖2.（a）第一代輪烷樹狀分子的合成路線，（b）第二、三代輪烷樹狀分子的合成示意圖

作者詳細研究了這一系列新型輪烷樹狀分子光敏劑結構與性質之間的關係，發現該輪烷樹狀分子的光敏化效率隨著代數增長而逐漸增加。第一、二和三代輪烷樹狀分子的單線態氧產率分別是其相應單體的1.8、4.5和13.3倍。光敏化增強歸因於輪烷基元的軸和輪上引入的多個重原子和光敏基團增強了系間竄越。

相關機理通過紫外-可見吸收光譜、穩態螢光光譜、含時密度泛函理論（圖3）、光解模型反應和表觀活化能計算等手段和方法進行了證實。新型功能化輪烷樹狀分子不僅可作為製備高效光敏劑的平臺體系，而且在人工光捕獲、光解材料和動態智能材料方面具有重要的潛在應用價值。

圖3. 理論計算驗證光敏化增強的機理

前期研究成果

華東師大化學與分子工程學院博士研究生李偉健同學為該成果的第一作者，徐林教授、孫海濤研究員和楊海波教授為共同通訊作者。項目得到了國家自然科學基金委優秀青年基金、上海浦江人才計劃和上海市教育委員會科研創新計劃等的支持。

徐林教授是華東師範大學楊海波教授領導的超分子化學團隊重要研究骨幹，長期聚焦超分子螢光化學領域的研究。徐林教授課題組在國際上率先通過螢光共振能量轉移技術實現了配位組裝過程和機理的高靈敏、無損傷、原位監測和研究，解決了超分子配位組裝過程和機理難以實時監測的難題（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459）；在深入理解配位組裝過程和機理的基礎上，發展了「限域配位自組裝」和「組裝配體犧牲誘導」新策略，解決了超分子配位組裝體穩定性弱的問題（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed.,2020, 59, 7435）；基於超分子配位導向組裝策略，構築了系列新型功能化的超分子組裝體，擴展了超分子組裝體在超分子光催化、光學全息成像、多模態光診療等方面的功能和應用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am.Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Chem. Soc.Rev., 2020, 49, 5678）。

孫海濤研究員是華東師範大學孫真榮教授領導的飛秒光譜成像及光場調控團隊的骨幹成員，主要從事量子化學理論計算研究。近年來在最優化調控密度泛函理論方法的發展以及新型有機螢光材料分子的理性設計和發光機理解釋方面取得系列重要進展（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1715; Adv. Mater., 2018, 30, 1802546;Adv. Funct. Mater, 2018, 28, 1804956; Sci. Adv., 2019, 5, eaaw0672; Nano Res,2020, 13, 2570）。

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