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中國科學技術大學陳昶樂課題組在超分子化學和光化學調控烯烴聚合方面取得新進展，利用超分子策略構建多核烯烴聚合催化劑，將脲和偶氮苯基團引入到α-二亞胺鈀催化劑中，以實現超分子化學和光化學對烯烴聚合的調控，最終成功得到了具有雙峰GPC分布的聚合物。
聚烯烴作為一類重要的高分子材料，年產量超過1.8億噸，佔全球塑料市場的一半以上。在聚烯烴新技術和新材料的研發中，除了催化劑體系的革新，新型、通用的調控手段也不斷被引入。金屬-金屬協同效應已被廣泛用於聚合反應且被證明能有效地調節聚合物的微觀結構。然而，該技術需要合成雙核或多核的過渡金屬催化劑，製作過程複雜且費時。
近年來，超分子化學提供了一種簡單和通用的策略，利用多種非共價相互作用（如金屬配體配位、氫鍵、範德華作用、芳香族堆疊）進行組裝，使快速構建和調製雙核/多核催化劑成為可能，且非共價相互作用的動態和可逆特性使其結構易於調整。但是，目前利用超分子策略來構建多核烯烴聚合催化劑仍然很大程度上未被探索。
中國科學技術大學陳昶樂課題組曾報導過氧化還原調控、次級配位調控、配體-底物效應、串聯聚合以及光調控開環聚合等等。近期，陳昶樂課題組在利用超分子策略構建多核烯烴聚合催化劑調控烯烴聚合方面取得新進展。
研究人員將脲官能團引入到幾種α-二亞胺鈀催化劑中，實現了氫鍵超分子自組裝。在乙烯聚合過程中，組裝的鈀配合物產生高分子量組分，而離散的鈀配合物產生低分子量組分，進而得到具有雙峰GPC分布的聚乙烯，而甲基化的對應物（沒有超分子相互作用）只能夠得到分子量較低的單峰GPC分布的聚乙烯。
進一步的研究發現，催化劑濃度，聚合溫度和溶劑對催化劑組裝均有很大影響。隨著催化劑濃度的增大，所得到的聚乙烯高分子量組分的比例也隨之增大，表明催化劑濃度增大有利於聚集體的形成；溫度也對催化劑自組裝影響巨大，低分子量組分的比例隨著溫度的增加而增加，而高分子量組分的比例隨著溫度的增加而減少，並在60℃時完全消失，表明高溫會減弱催化劑自組裝；溶劑極性對催化劑自組裝也有有效的影響，Pd2催化劑在極性溶劑（CH2Cl2, CHCl3, Et2O ）中能夠聚合得到具有雙峰分布的聚乙烯，而在非極性溶劑（hexane，toluene）中只能聚合得到單分布的高分子量聚乙烯，說明非極性溶劑中，催化劑主要處於組裝狀態。在催化乙烯與丙烯酸共聚反應時，由Pd1/Pd3得到的共聚物，其MA的插入比遠高於相應的甲基化對應物Pd1Me/Pd3Me，這可能是由於脲基團與MA共聚單體之間的氫鍵作用導致鈀中心附近MA局部濃度過高所致。
圖1.不同催化劑濃度下由Pd2催化得到的聚乙烯分子量分布曲線；（b）不同催化劑濃度下由Pd3催化得到的聚乙烯分子量分布曲線；（c）不同溫度下由Pd2催化得到的聚乙烯分子量分布曲線；（d）在不同溶劑中由Pd2催化得到的聚乙烯分子量分布曲線。
進一步，通過在催化劑骨架中引入光敏偶氮苯單元，可以探索自組裝催化劑的光響應行為。光照射可調控自組裝狀態和聚合性能，展示了通過溫度或光非侵入地調節分子量分布的可行性。這項工作為設計高性能烯烴聚合催化劑、調控聚合過程和聚合物性能提供了新得途徑。
該項工作得到了國家自然科學基金（NSFC 21690071, 21871242, U19B6001, U1904212）、王寬誠教育基金等項目的資助。該研究成果以Research Article 的形式發表在CCS Chemistry， 已在官網「Just Published」欄目上線。
文章詳情：
Interplay of Supramolecular Chemistry and Photochemistry with Palladium-Catalyzed Ethylene Polymerization
Guohong Wang, Dan Peng, Yao Sun & Changle Chen*
Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2025–2034
文章連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000414
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原標題：《CCS Chemistry | 超分子化學和光化學齊上陣，烯烴聚合調控策略取得新進展》
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