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吉林大學劉小孔課題組利用聚合物溶液複合及模壓成型法製備了高強度、高模量的PAA-PAH（聚丙烯酸-聚烯丙基胺）聚合物複合材料，同時發展了基於PAA-PAH複合物團聚體（polymer coacervate）對高強度PAA-PAH複合材料進行常溫常壓修復的新策略。
高強度、高模量的聚合物材料的開發一直是高分子研究的關鍵目標，旨在用輕質且高性價比的塑料代替傳統的金屬和陶瓷材料。當遭受不可避免的損壞時，材料的自修復性能對有效提高材料的可靠性、延長使用壽命至關重要。近年來，在聚合物材料體系中引入可逆的超分子相互作用或動態共價鍵成為構築自修復材料的重要途徑。但是目前已報導的研究中，構築高強度、高模量的自修復聚合物材料仍然面臨挑戰，可在常溫常壓下實現自修復的材料主要集中在柔性、低模量的彈性體或水凝膠材料。這是因為高強度、高模量的聚合物材料中高分子鏈段的運動能力大大受限，即使其內部具有動態可逆的分子間相互作用，其自修復性能仍需在高溫、高壓、溶劑處理等條件下才能實現。因此，發展具有自修復性能的高強度、高模量聚合物材料及其簡便易行的修復新策略具有重要意義。
吉林大學劉小孔課題組基於具有靜電和氫鍵相互作用的PAA和PAH，通過調控PAA和PAH分子間的相互作用，製備了具有同樣化學組成而物態不同的兩種PAA-PAH複合物材料。其一為具有高強度（斷裂強度67 MPa）、高模量（楊氏模量2.0 GPa）的固態PAA-PAH複合材料，其二為具有流動性的PAA-PAH複合物團聚體（圖1a）。由於上述兩種複合物材料具有同樣的化學組成， PAA和PAH之間具有動態可逆的靜電和氫鍵相互作用，所製備的高強度PAA-PAH複合材料可在PAA-PAH團聚體的輔助下實現常溫常壓下的高效修復（圖1b）。
圖1
作者將PAA與PAH的水溶液進行混合，將產生的複合物沉澱經模壓加工並乾燥，即可獲得外觀均一的PAA-PAH複合材料（圖2a）。通過精細調節PAA和PAH的比例及其混合溶液的pH值，PAA和PAH之間的靜電相互作用和氫鍵相互作用的比例可以得到精細調控。有趣的是，當PAA與PAH的單體摩爾比為1.6:1.0時，所得到的PAA-PAH複合物在模壓過程中發生自組裝而原位產生了微相分離結構 （圖2b）。其中，靜電相互作用的PAA-PAH與氫鍵相互作用的PAA-PAH具有不相容性，從而導致了類似於嵌段共聚物自組裝的微相分離現象。在上述微相分離結構中，基於氫鍵相互作用的PAA-PAH納米粒子均勻地分散於基於靜電相互作用的PAA-PAH連續相中（圖2b）。因此， PAA-PAH靜電交聯網絡被PAA-PAH氫鍵納米粒子進一步交聯，從而賦予了PAA-PAH複合材料「雙交聯」的結構而大大增強了其機械性能。所得到的PAA-PAH複合材料的斷裂強度達67 MPa，楊氏模量達2.0 GPa，其機械性能可媲美商業化的PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）材料（圖2c，d）。
圖2
此外，作者通過在PAA和PAH溶液中加入鹽（NaCl）而屏蔽PAA與PAH之間的靜電相互作用，製備得到了具有流動性的「類液體」PAA-PAH複合物團聚體（coacervate）（圖3a-i）。這一PAA-PAH團聚體可作為修復劑，對上述高強度PAA-PAH複合材料進行常溫常壓下的高效修復。當PAA-PAH複合材料斷裂後，僅需在其斷裂面塗抹少量PAA-PAH團聚體並將斷裂面拼合，待PAA-PAH團聚體在室溫固化後即可實現對PAA-PAH複合材料的修復（圖3a-ii/iii）。經修復後的PAA-PAH複合材料幾乎可以完全恢復其原有的機械性能（圖3b）。同時，上述 PAA-PAH團聚體也可用來修復其他能夠與PAA或PAH發生相互作用的材料。例如，基於PAA和PEO （聚環氧乙烷）複合物製備的柔性彈性體材料也可通過PAA-PAH團聚體實現高效修復（圖3c，d）。
圖3
這一研究工作不僅發展了一種簡便廉價的方法來製備高機械性能的聚合物複合材料，而且提出了一種新的基於超分子相互作用的材料修復新策略。同時，這一研究工作證實了基於簡便的聚合物複合可實現對複合材料微觀結構的調控，對於發展具有有序微結構的聚合物複合材料及其結構-性能關係研究具有重要意義。由於聚合物複合物團聚體能夠與多種材料形成超分子相互作用，所報導的基於聚合物團聚體的修複方法有望用於多種材料的常溫常壓修復。該工作以 Research Article 的形式發表在 CCS Chemistry，並在CCS Chemistry官網「Just Published」欄目上線。
文章詳情：
Mechanically Strong and Highly Stiff Supramolecular Polymer Composites Repairable at Ambient Conditions
Jingjing Zhu, George Y. Chen, Li Yu, Haolan Xu, Xiaokong Liu, and Junqi Sun
Citation: CCS Chem. 2020, 2, 280–292
文章連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.201900118
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原標題：《CCS Chemistry | 「修」鈴還須「聚」鈴人——方法簡便，修復簡單的高機械性能聚合物複合材料》
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