北京大學在鋰電池錳基尖晶石正極材料方面取得進展

2020-09-16 小材科研

近日，北京大學新材料學院潘鋒教授團隊在鋰電池錳基尖晶石正極材料方面研究工作中取得重要進展。

正極材料通常被認為是決定鋰離子電池性能的決定性因素。理想情況下，正極應在較寬的工作溫度範圍內提供高比容量、高工作電壓、低成本、優越的安全性和長循環壽命，以滿足要求諸如混合動力汽車、嵌入式混合動力汽車和純電動汽車等應用的要求。在已有的正極材料中，錳基尖晶石型鋰錳氧化物LiMn2O4（LMO）由於其高電壓（Li/Li+≈4.0V）和低成本而引起了廣泛的應用。然而，循環性能差和相對較低的容量極大地限制了其作為鋰電正極材料的廣泛應用。究其原因，不良的循環穩定性直接與Jahn-Teller（JT）畸變引起的結構轉變、Mn3+的歧化反應和Mn溶解直接相關。相對較低的LMO容量是因為放電過程中只有一個Li嵌入到Mn2O4尖晶石骨架中。理論上來說第二個鋰離子嵌鋰到LMO中的八面體空位中（3 V以下）形成過度嵌鋰的Li2Mn2O4能夠使容量增加一倍，但是這很難實現，因為它將導致Mn4+還原為Mn3+從而引起更嚴重的Jahn-Teller畸變，導致不可逆的相變（立方相到四方相）和循環過程中的顆粒裂紋。因此，為了獲得LMO的雙倍容量和優異的電化學性能，關鍵在於如何抑制在過度嵌鋰過程中嚴重的Jahn-Teller畸變。

圖1 協同Jahn-Teller效應的抑制機制

近日，在北京大學深圳研究生院潘鋒教授和鄭家新副教授共同指導下，研究生左昌堅和博士生胡宗祥等人通過結合實驗和大量從頭計算，證明了LMO中Mn3+O6八面體的單個Jahn-Teller畸變之間存在協同效應，被命名為協同Jahn-Teller畸變（CJTD），這個嚴重的畸變在過度嵌鋰時，會導致Mn八面體朝著c方向嚴重拉長從而導致相變和裂紋，這是在低壓下難以獲得優良的電化學性能的原因所在。同時該工作進一步揭示了陽離子無序（Mn位Li的替換和Li/Mn反位）可以內在地抑制Mn3+O6八面體中的CJTD。因為，陽離子無序可以破壞Mn3+排列的對稱性，從而破壞單個JT中心畸變的相關性，並防止Mn3+-O 鍵沿一個方向扭曲。由於抑制了CJTD，尖晶石型LMO中的原始八面體空位被激活，可以用作額外的Li+存儲位點，從而在微米尺寸LMO中獲得雙倍容量並具有良好的可逆循環穩定性。

該工作近日以「Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion」為題，作為封面文章（front cover）發表在能源材料領域知名期刊 (Adv. Energy Mater. 2020, 2000363 ，影響因子25)上。

該工作論文第一作者為碩士生左昌堅和博士生胡宗祥，潘鋒教授和鄭家新副教授為共同通訊作者。該項工作得到國家材料基因工程重點研發計劃、廣東省重點實驗室項目、深圳市科技創新委員會項目等大力支持。

來源：北京大學

論文連結：

https://doi.org/10.1002/aenm.202000363

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