被廣泛看好的正極材料尖晶石錳酸鋰為什麼沒有大規模應用?

2021-01-08 騰訊網

1984年Goodenough小組發現了尖晶石錳酸鋰（以下簡稱錳酸鋰）正極材料，因其具有生產工藝簡單、儲量巨大、大電流充放電能力和耐過充性能好、成本低廉以及無毒無汙染等優點，是被廣泛看好與研究的鋰電正極材料之一。但是錳酸鋰電池在循環過程中會出現Mn的溶解，Jahn-Teller效應與電解液的分解等現象，導致錳酸鋰電池容量衰減較快，高溫性能較差，嚴重影響錳酸鋰正極材料的應用，也是其沒有被大規模應用的根本原因。

錳酸鋰的製備

錳酸鋰的合成方法主要包括溶膠-凝膠法、微波合成法、乳膠乾燥法、固相合成法等幾種。

固相法是比較傳統的合成方法，其存在的不足之處主要有：機械混合，高溫時間長，難以控制產物表面的粒子尺寸和形態。

沉澱法和溶膠-凝膠法能夠彌補固相反應的缺陷，起到改善錳酸鋰性能的作用，可是仍然不能大幅度減少反應時間，而且存在步驟較多的問題。

研究者們嘗試新的合成方法，期望得到讓人滿意的錳酸鋰材料，例如日本研究者在鋰離子蓄電池正極材料錳酸鋰的合成過程中採用了液體雷射消融技術，結果令人十分滿意。液體雷射消融技術使不同納米粒子在瞬間一步製備，這樣大大減少了合成程序。

Luo Jiayan等採用的方法為軟化學方法。這種方法形成的LiI/MnO2懸浮液是將LiI以及電解MnO2溶於乙腈中得到的，低溫加熱懸浮液，再經過離心過濾後，最後進行600℃退火處理得到錳酸鋰。

錳酸鋰的改性

然而單純從製備方法入手好像還不能完全解決錳酸鋰的問題，研究者們又開始對錳酸鋰進行改性研究。

表面包覆

表面包覆改性，是指在錳酸鋰表面包覆一層能抵抗電解液侵蝕的保護層，只允許鋰離子自由通過，而氫離子則不能通過，進而可以減弱電解液對錳酸鋰表面的侵蝕作用，抑制Mn的溶解，從而達到提高錳酸鋰性能的效果。

對包覆材料的要求：具有良好的穩定性，不溶於電解液，在高電位下性質穩定，與錳酸鋰覆合良好，具有較好的鋰離子與電子的傳導性，且不能與錳酸鋰材料發生反應。

表面包覆技術可以顯著提高錳酸鋰電池的性能，使其更具有實用性。而且從目前的包覆材料的作用機理來看，大多數包覆材料工作的機理一般都不是單一的，而是相互交叉共同作用，從而提高錳酸鋰電池性能的。

摻雜

摻雜是常用的改性方法之一，而稀土元素因具有一些特殊性質而被用於對錳酸鋰材料的改性摻雜。稀土離子摻雜改性能夠很好地改善材料的循環性能及其電化學性能。目前，稀土元素Pr，Sm，Dy，Nd，Ce，Y，Eu，Yb，Gd等在材料中摻雜過。

有研究者採用固相反應法合成了鋰錳氧化合物，其具有尖晶石結構，對其進行了鑭等元素的單元摻雜修飾。通過實驗結果可以發現，摻雜後的材料具有較高的可逆容量，同時還具有非常不錯的循環性能(充電電壓在4.08和4.20V，放電電壓在4.00和3.88V)。

一種元素的摻雜可以從一個方向保證材料的充放電容量同時確保結構穩定，多種不同的摻雜元素會協同作用，從不同方向保證材料的充放電容量，確保結構穩定。多種不同的摻雜元素協同作用將會是未來稀土摻雜改性尖晶石型錳酸鋰汽車動力電池正極材料的重要發展方向。

錳酸鋰市場現狀

2019年錳酸鋰材料出貨量5.7萬噸，同比增長了5.56%，增長原因主要受小動力以及低容數碼類電池帶動。但是總的需求量還是遠遠不及三元材料和磷酸鐵鋰材料，所以產量也一直上不去。

錳酸鋰在價格方面還是比較有優勢的。近兩年來錳酸鋰的價格都是正極材料中最低的。

有分析稱未來錳酸鋰電池會在電動自行車領域搶得先機，SMM預計，由於目前電動自行車市場保有量巨大，在新國標正式實施後，電動自行車對鋰離子電池的需求會逐年增長，預計在2021年達到20GWh。同時，錳酸鋰電池在電動自行車中的應用比例會逐年增加，到2021年，錳酸鋰電池的應用比例達到80％。

我國錳酸鋰生產企業主要有：湖南長遠鋰科、無錫晶石、湖南瑞翔、天津巴莫、新鄉格瑞恩、山東臨沂傑能新能源、深圳源源、廣州鴻森、江西博能新材料、當升科技、湖南杉杉、深圳天驕、中信國安盟固利等。

材料都是好材料，關鍵看人們怎麼去利用，對錳酸鋰的研究應該進一步加強，說不定它就是下一代正極材料中的王者。

參考來源：

陳姿.尖晶石錳酸鋰表面包覆改性材料作用機理研究進展

李穎.尖晶石錳酸鋰作為動力電池正極材料研究進展

高工鋰電網.GGII：2019正極材料出貨量40.4萬噸 同比增長32.5%

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