全面解讀尖晶石型高壓鎳錳酸鋰

2021-01-08 OFweek維科網

 高壓鎳錳酸鋰正極材料在高能鋰離子電池領域的應用極具潛力。阻礙其規模化應用的主要原因是材料與電解液之間的副反應較為嚴重。另外，人們發現減小其顆粒尺寸可以提高倍率性能，但隨之而來的是材料的比表面增加又會加劇副反應的進一步發生，因此，需要製備合適粒徑的LiNi0.5Mn1.5O4，在保證倍率性能的同時，又能提高電池能量密度和循環壽命。這也就需要我們對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)本身的性能有非常清楚的認識。

首先我們來了解一下LNMO的晶體結構。LNMO以兩種多晶型態存在：一種是由Fd3m空間群組成的面心立方相，即無序LNMO(D-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子隨機的分布在16d位點處;另外一種是由P4332空間群組成的原始立方相，即有序LNMO(O-LNMO)，其中，錳離子和鎳離子有序的分布在4a和12d位點處。其中，D-LNMO有兩種形式存在，即氧缺陷LiNi0.5Mn1.5O4-δ和鎳缺陷LiNi0.5-xMn1.5-xO4。鋰離子在LNMO中以三維形式遷移，即通過空八面體位點從一個四面體位點轉移到附近位點，活化能壘受到過渡金屬靜電排斥影響巨大。理論研究表明，O-LNMO中鋰離子遷移的活化能低至300meV，與通過第一性原理計算得到的鋰離子擴散率值10-8-10-9 cm2/s相一致。

那麼如何通過測試表徵區分D-LNMO和O-LNMO有以下三種方法：

XRD分析：D-LNMO的晶格參數((8.188 )稍大於O-LNMO((8.178 )，這是因為D-LNMO中有更多的Mn3+存在。

Raman分析：580-620cm-1區域是八面體中MnO6的Mn-O伸展模式特徵區域。595 cm-1和 612 cm-1兩處峰代表的是F2g振動模式。其中，O-LNMO在此兩處的峰強度高於D-LNMO(見圖1)，這是因為O-LNMO中錳和鎳的排布非常有序。

充電電壓平臺不同：對於D-LNMO，在4V處出現了一個小的電壓平臺，這是由Mn3+/ Mn4+電對導致的(見圖2)。這一情況並未出現在O-LNMO中。

圖1. D-LNMO和O-LNMO的XRD (a)和Raman (b)圖譜

圖2. D-LNMO和O-LNMO的部分充電曲線，倍率C/200。

接下裡，本文就D-LNMO和O-LNMO的傳輸性能(電導率、離子傳導率和化學擴散)以及電極-電解液界面電荷轉移反應進行系統解讀，為將來該材料的應用與優化打下基礎。

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