【引言】
傳統化石能源的匱乏以及其所帶來的環境汙染問題加速了人們發展太陽能，風能，潮汐能等綠色可再生能源的步伐。為了有效地儲存與利用這些可再生能源，發展高能量密度，長循環壽命的相關儲能技術就顯得尤其關鍵。在目前的各種儲能技術中，鋰離子電池佔據了大部分的可攜式電子市場，並成為了電動汽車等儲能系統的首要選擇。但是, 有限的鋰資源會推高鋰電池材料的價格，從而阻礙鋰電池的大規模應用。因此，開發廉價可替代鋰電池的相關儲能技術十分重要。鈉離子電池因為具有鈉資源豐富，成本低廉等優點，從而在能源存儲領域受到了廣泛關注。從鈉離子電池的充放電原理可以看出，研發具有高比容量，高能量密度，循環性能好的正負極材料，是發展鈉離子電池的關鍵。
理論計算模擬技術可以探究鈉離子電池電極材料工作的深層次機理，彌補實驗表徵手段的不足。其中，基於量子力學的第一性原理計算可以很好地從原子尺度解釋和預測電極材料的熱力學與動力學性能。計算結果通過與實驗表徵相結合，可以解釋鈉離子電池電極材料在電化學反應中複雜的電化學儲能行為，並為進一步優化設計現有電極材料提供理論指導。此外，基於第一性原理的「材料基因組」計算方法，能夠建立從晶體結構到材料性能的相互關係，從而有助於加快高性能電極材料的研發速度，降低研發成本，提高材料設計的成功率。
【成果簡介】
馬裡蘭大學莫一非教授（通訊作者）與喬治亞理工學院陳海龍教授（通訊作者）等研究人員的綜述文章「Computational Studies of Electrode Materials in Sodium-Ion Batteries」近期發表於Advanced Energy Materials。這篇文章詳細介紹了基於理論計算研究鈉離子電池電極材料的最新進展，並結合實驗解釋了電極材料的電化學本質，重點闡述了第一性原理計算在提升電池材料性能與研發高性能材料上的重要作用, 強調了先進的理論計算技術可以輔助實驗手段加速新型電極材料的研發。該文章的作者是柏強（第一作者），楊陸峰博士，陳海龍教授與莫一非教授。
綜述總覽圖
【圖文導讀】
1.正極材料
圖1. (a) 通過計算得到的O3-NaxMO2的工作電壓曲線[1]。(b) 通過第一性分子動力學與NEB方法計算得到的P2/O3-NaxCoO2的Na+擴散係數 (720 K下)與擴散活化能[2]。(c) P3 相與O3相Na0.5MO2的能量差，作為相變的驅動力[3]。(d) 通過計算得到的NaxV2(PO4)2F3在不同鈉含量下的穩定結構，以及相應的工作電壓曲線[4]。
NaxMO2層狀過渡金屬氧化物因為具有較高的比容量，合成步驟相對簡單，成為正極材料發展的熱點。利用第一性原理從原子尺度探究O3與P2相NaxMO2的穩定結構，工作電壓，Na+擴散機理與相變特性，可以彌補實驗表徵手段的不足，有助於理解與提升NaxMO2的電極性能。例如,鈉離子嵌入電壓是鈉離子電池的重要參數，理想的正極材料應該具有較高的電壓平臺，才能提供較高的工作電壓與能量密度。NaxMO2中的過渡金屬相比於LixMO2更具有多樣性，使用DFT（密度泛函理論）方法尋找NaxMO2在不同Na含量下的穩定結構，進而計算出不同過渡金屬電極材料的工作電壓曲線（圖1a),有助於尋找高電壓平臺的正極材料。使用NEB與分子動力學（MD）模擬方法可以研究Na+的擴散機理，得到Na+的擴散能壘與離子電導率，從而為提升與優化電極材料的倍率性能提供理論依據 （圖1b）。其中使用計算方法預測具有低Na+擴散勢壘與高離子電導率的層狀混合過渡金屬氧化物NaxMM』O2是計算方法優化高性能電極材料的範例。此外，NaxMO2在充放電過程中的相變是影響其循環穩定性的關鍵。DFT方法可以探究層狀氧化物的O3-尖晶石,O3-P3,P2-O2等相變的深層機制與發生傾向（圖1c），從而為提升層狀氧化物材料的循環穩定性提供理論指導。
聚陰離子鈉鹽作為鈉離子電池的正極材料，由於具備良好的結構穩定性與熱穩定性，近期得到了廣泛的研究。使用第一性原理的計算方法，對包括橄欖石結構的NaMPO4，氟化磷酸鹽（Na2MPO4F，Na3V2(PO4)2F3）,焦磷酸鹽（Na2MP2O7）,碳磷酸鹽，NASICON Na3V2(PO4)3的穩定構型（圖1d），高工作電壓特性，Na+擴散機理與相變等性能進行研究，有助於理解這些電極材料的電化學性能及其材料的進一步優化設計。此外，該綜述文章也介紹了有機材料作為鈉離子電池正極的相關計算研究。
2.負極材料
圖2.(a) 不同鹼金屬嵌入石墨的總形成能以及嵌入時不同階段的形成能[5]。(b) 鈉合金材料的理論電壓曲線與實驗電壓曲線[6, 7]。(c) 鈉合金材料體積能量密度與其體積膨脹的關係[6]。(d) 鈉與鋰合金材料在相同工作電壓下體積能量密度的對比[6]。(e) 不同類型鈉轉化材料的比容量與平均工作電壓[8]。
早期關於鈉離子電池負極的研究主要集中在碳基材料，例如石墨。DFT揭示了Na+與石墨的弱結合性是石墨中鈉容量低的本質原因 （圖2a）。同時DFT計算還指出Na+ 與無序碳材料(硬碳，軟碳)的結合性能顯著增強，表明無序碳有作為負極材料的潛質。作為碳基材料的替代物，金屬單質或合金材料因為具有較高的比容量，近年來成為研究熱點。DFT計算對於Na-Si,Ge,Sn.Pb,P,As,Sb,Bi的合金化過程進行理論模擬分析（圖2b），發現合金類負極具有適宜的工作電壓。但是，理論計算發現，鈉合金材料的體能量密度低（圖2cd，約為相同條件下鋰合金的一半），及循環過程中體積變化大，是其作為理想負極材料的兩大制約因素。
轉化類材料MaXb由於具有高的比容量，也得到了人們的研究。使用熱力學方法計算可以得到不同轉化類材料的比容量與平均電壓等重要電化學特性 （圖2e），並指導篩選出理想材料進行下一步的深入探究，從而可以提高電池材料研發的成功率。此外，綜述也介紹了鈦酸鹽材料與其他二維材料作為鈉離子電池負極的相關計算研究。
【展望】
雖然已有的理論計算和實驗研究已經加深了對現有鈉離子電池電極材料的理解，但是對於鈉電池材料的優化設計及其研發仍需持續的研究，以期使得鈉離子電池的性能達到或超過當前的鋰離子電池。其中，理論計算和建模技術可以幫助探究鈉離子電極材料工作的深層次機理，例如材料相變、缺陷生成、原子尺度的擴散機制，彌補實驗表徵手段的不足。先進計算技術的應用有助於加快高性能電極材料研發速度，降低其研發成本，提高其設計成功率。近期，材料基因組的相關研究與人工智慧和機器學習技術的發展可能會大大提高高性能電池材料的尋找，發現和篩選效率。高性能材料的理論計算與實驗相結合有望為下一代高性能鈉離子電池材料的發展帶來突破。
【莫一非教授研究組簡介】
莫一非教授研究組位於馬裡蘭大學材料科學與工程系。莫一非教授研究組致力於發展與使用先進材料計算技術來理解、設計與發現高性能材料。該課題組現階段的研究重點是能量儲存與轉化材料，例如全固態電池。研究組的相關文章發表在Nature, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Energy Materials, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上。
【陳海龍教授研究組簡介】
陳海龍教授課題組屬於喬治亞理工學院機械工程系, 其研究領域主要為清潔能源存儲器件和相關納米技術,包括鈉離子電池，鋰離子電池，全固態電池等。該課題組的技術特色包括與材料基因組相關的材料設計和製備技術， 以及先進的原位表徵技術的發展與應用（基於同步輻射，臺式X-射線源的原位X-射線技術表徵技術，中子散射，固體核磁共振表徵等）。相關的代表性研究論文發表在Nature Materials，JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等期刊上。
【參考文獻】
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[8] F. Klein, B. Jache, A. Bhide, P. Adelhelm,Phys. Chem. Chem. Phys.2013,15, 15876.
文獻連結：Computational Studies of Electrode Materials in Sodium-Ion Batteries（Adv. Energy Mater. ,2018，DOI: 10.1002/aenm.201702998 ）
本稿由莫一非教授和陳海龍教授研究組共同提供，特此感謝！
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