清華大學張強團隊：在鋰電池電解液領域的研究取得重要進展

鋰離子電池在促進社會發展智能化、便攜化、多元化進程中發揮著舉足輕重的作用，極大地提高人類生活質量。2019年諾貝爾化學獎被授予了三位鋰離子電池技術研發科學家。但由於理論能量密度瓶頸的限制，傳統的鋰離子電池技術很難滿足未來社會發展的需求。發展基於金屬鋰負極的下一代鋰電池技術是未來高比能電池體系構建的終極選擇。

金屬鋰負極的利用給整個電池體系的設計帶來了全新的挑戰，其中最重要的是電解液及其界面的設計。由於金屬鋰極低的電極電勢和強還原性，電解液在負極的界面反應劇烈。電解液反應造成幹液，導致電池失效；更嚴重的是電解液分解產生大量的可燃性氣體，引發安全隱患。理解電解液溶劑化結構及其構效關係，開發設計更加穩定、高效的電解液體系，是抑制電解液–負極界面反應、穩定金屬鋰負極，實現鋰金屬電池實用化的必然要求。最近，清華大學化工系張強團隊基於鋰鍵化學理論，深入理解了電解液組分間相互作用關係及其對電解液性質的影響，實現了高效電解液體系的理性設計，並取得了一系列原創性研究進展。

在電解液中，電解液微觀相互作用可以分為鋰離子、溶劑分子、鹽陰離子之間的作用。一方面，這些作用直接決定電解液的結構，從而影響其物理化學性質；另一方面，這些作用受電解液溶劑化作用調控。具體而言，電解液溶劑化通過介電常數影響離子、偶極間作用力，從而調節鋰離子與溶劑分子、陰離子間作用強弱。由於不同離子、偶極間作用力受到介電常數影響的規律不同，溶劑化作用調控電解液微觀相互作用大小關係成為了可能。

圖1 電解液中基本相互作用及其構效關係

除了物理相互作用，鋰離子還能與溶劑分子、陰離子之間形成化學相互作用。類似於水溶液中的氫鍵，張強團隊提出鋰電池中「鋰鍵」的概念，以理解鋰離子與電解液組分及電極材料之間微觀相互作用（《德國應用化學》Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 11192–11195;《德國應用化學》Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 8178–8182）。由於沒有飽和性和方向性的特點，鋰電池中鋰鍵可以形成多種團簇結構。這一多樣性也為實現電解液體系的設計提供了更多的可能。

鋰鍵可以調節鋰離子與溶劑分子之間相互作用關係。一方面，可以通過溶劑種類調節鋰離子溶劑化殼層結構，影響鋰離子溶劑化和脫溶劑化過程，改變充放電過程中鋰離子的輸運與轉化性質。另一方面，鋰離子可以調節與之配位的溶劑分子的氧化還原穩定性，改變其界面反應行為，從而影響SEI（solid electrolyte interphase，固態電解質界面膜）和CEI（cathode–electrolyte interphase，正極–電解質界面膜）的生成過程和物理化學性質。

鋰鍵還可以調節鋰離子與陰離子之間相互作用關係。一方面，鋰離子與不同陰離子之間作用力差別顯著，因而不同鋰鹽在同一溶劑中溶解度不同。另一方面，溶劑化作用顯著影響鋰離子與陰離子之間作用力大小，因而同一鋰鹽在不同溶劑中溶解度差別明顯。此外，不同於水系環境，鋰電池所採用的電解液溶劑大多為極性較小的有機小分子。在有機溶劑環境下，鋰離子與陰離子作用力較強，即使在低濃度下也很難完全解離。因此，陰離子參與到鋰離子溶劑化殼層中，影響鋰離子的脫溶劑化行為，並改變離子–溶劑結構的界面反應特性，從而影響SEI和CEI的結構與性質。

圖2 鋰電池中的鋰鍵

基於以上理解，課題組提出了一系列電解液及界面設計方案，為實現金屬鋰負極的穩定利用提供有效指導。比如，通過引入與鋰離子親和性更強的氟代碳酸乙烯酯（Fluoroethylene carbonate，FEC）分子，參與到鋰離子溶劑化殼層中，降低鋰離子脫溶劑化能壘，從而降低鋰離子沉積、脫出過程的極化。同時，與鋰離子配位的FEC分子優先在金屬鋰表面分解形成富含LiF的SEI，可以降低鋰離子在SEI中擴散能壘並誘導金屬鋰均勻沉積。再比如，將硝酸根引入鋰離子溶劑化殼層，可以形成更大的溶劑化團簇，並促進FSI‒陰離子的分解，形成富含LiF界面層，拓寬電解液的穩定窗口。此外，還可以利用FEC與硝酸鋰之間的協同機制，在金屬鋰表明形成氟-氮SEI，降低界面阻力，同時還可以適應金屬鋰循環過程中的界面演變，維持SEI的結構與性質，並在軟包電池中取得實際應用（《德國應用化學》Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 3252–3257）。

鋰電池電解液的一般規律適用於其他二次電池體系，比如陽離子添加劑的概念。由於鈉金屬相對於鋰金屬電極電位更大，可以通過向鈉金屬電池電解液中引入鋰離子添加劑，穩定電解液與金屬鈉界面。同時，鋰離子在金屬鈉表面尖端富集，形成靜電屏蔽層，可以抑制納枝晶的生長（《化學》Chem2020, 6, 2242–2256）。

圖3 電解液陽離子添加劑設計工作被選為2020年9月10日出版的《化學》（Chem）封面，寓意電解液中各組分相互作用對金屬沉積行為的調控過程

基於對鋰電池電解液溶劑化化學的深入理解，張強教授團隊最近在《化學研究述評》（Accounts of Chemical Research）上發表綜述論文《鋰電池電解液基本相互作用的原子層次理解》（Atomic Insights into the Fundamental Interactions in Lithium Battery Electrolytes），全面總結了鋰電池電解液中鋰離子、溶劑分子、陰離子之間相互作用及其構效關係，從原子層面上理解電解液設計的一般規律，最後提出結合鋰鍵化學理論和機器學習等方法，加速電解液的開發與設計。

上述研究論文的通訊作者為清華大學長聘教授張強，論文的第一作者為清華大學博士生陳翔。

張強教授課題組致力於能源材料化學/化工領域研究。高效的儲能系統是當代交通、能源工業、消費電子產業的核心支柱。尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學原理，獲得高比能儲能系統是當今能源存儲和利用的關鍵。該研究團隊深入探索鋰硫電池這類依靠多電子化學輸出能量的化學電源的原理，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，並根據高能電池需求，研製出固態電解質界面膜保護的鋰負極及碳硫複合正極等多種高性能能源材料，構築了鋰硫軟包電池器件。針對鋰金屬負極，提出了親鋰化學，通過先進手段研究固態電解質膜，通過引入納米骨架、表面修飾保護層等方法調控金屬鋰的沉積行為，實現金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關研究工作先後發表在《先進材料》《美國化學會會志》《德國應用化學》《能源存儲材料》《化學》《焦耳》《自然通訊》《美國科學院院報》等知名期刊上。近期，該研究團隊在《化學評論》上進行了二次電池中安全金屬鋰負極評述。該研究團隊在鋰硫電池、金屬鋰負極領域也申請了一系列中國發明專利和PCT專利。

來源：清華大學新聞網

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.0c00412

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30317-X

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915623

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911724