清華新聞網2月18日電 近期，清華大學化工系張強課題組在《科學進展》及《Research》上發表系列文章《摻雜碳材料親鋰性化學誘導鋰金屬均勻形核》（Lithiophilicity Chemistry of Heteroatom-Doped Carbon to Guide Uniform Lithium Nucleation in Lithium Metal Anodes）《親鋰卟啉有機骨架調控無枝晶金屬鋰負極的均勻形核》（Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes），闡釋鋰金屬負極骨架親鋰化學及材料設計領域的研究取得重要進展。
隨著電動汽車、可攜式電子器件、智慧型手機、電動工具等的快速發展與廣泛應用，發展高能量密度的二次電池成為了當前社會的熱點需求之一。鋰金屬負極由於擁有高理論比容量（3860 mAh g-1）和低電極電位（相對標準氫電極-3.040 V）方面的優勢，是下一代高比能電池負極材料的理想選擇之一。但是，鋰金屬負極在實際應用時面臨著鋰枝晶生長和負極體積膨脹等難題。鋰枝晶生長過程中容易生成「死鋰」，造成電極活性物質損失，不可逆地降低容量；鋰枝晶加劇電解液的分解，降低電池庫倫效率與循環壽命；更嚴重的是鋰枝晶可能刺穿電池隔膜，接觸正極，造成電池內部短路，引發安全隱患。近年來，親鋰負極骨架設計被認為是一種解決鋰金屬負極枝晶生長和體積膨脹問題的有效手段。如何理解負極骨架親鋰性的化學本質和有效設計親鋰材料是鋰金屬負極發展過程中的關鍵科學問題之一。最近，清華化工系張強課題組在金屬鋰負極親鋰性理解及材料設計方面取得了一系列原創性進展。
負極骨架表面鋰形核過程示意圖。溶劑化的鋰離子被吸附到負極骨架表面，與形核位點相互作用，發生電荷轉移，鋰離子被還原為鋰金屬。
張強研究團隊基於摻雜碳材料具有導電性好、製備容易、密度小等方面的優勢，提出將其應用於鋰金屬骨架材料的研究思路。為了理解碳材料摻雜位點親鋰性的化學本質，該研究團隊基於第一性原理計算與實驗表徵相結合的方法，提出親鋰性設計準則：摻雜原子電負性、摻雜位點「局部偶極」和鋰形核過程中電荷轉移。
具體來講，雜原子與碳原子之間的電負性差異有利於形成負電中心以吸附鋰離子；「局部偶極」的形成有利於進一步增強鋰離子與形核位點之間的離子–偶極作用；電荷轉移則是降低鋰形核能壘的必要條件之一。基於此方法預測，氧摻雜在單摻雜體系中具有最好的親鋰性，並得到了鋰金屬形核實驗證實；相比於單摻雜體系，預測了O–B/P等雙摻雜體系具有更優的親鋰性。相關成果以《摻雜碳材料親鋰性化學誘導鋰金屬均勻形核》（Lithiophilicity chemistry of heteroatom-doped carbon to guide uniform lithium nucleation in lithium metal anodes）為題，發表於《科學》（Science）雜誌子刊《科學進展》（Science Advances）上。
在具有不同親鋰性的骨架材料上金屬鋰形核與生長情況示意圖。（a）使用傳統的親鋰性較差的納米碳骨架材料，金屬鋰隨機形核並生長，最終發展為金屬鋰枝晶。（b）使用具有超高親鋰性的卟啉有機骨架材料，金屬鋰優勢形核並數量增多，最終實現金屬鋰的均勻沉積並抑制金屬鋰枝晶的產生。
為了在鋰金屬電池中調控金屬鋰的均勻沉積並抑制鋰枝晶的形成，該研究團隊設計了一種基於卟啉的有機骨架材料。卟啉有機骨架材料是一種由卟啉單元通過共價鍵連接成的二維層狀聚合物，具有相對明確的化學結構，可以實現親鋰位點的精準構築與均勻分布。規則排列的卟啉結構單元由於其本徵的極性與大共軛結構，表現出超高的親鋰性，在電化學條件下可以明顯的降低金屬鋰的形核過電勢並誘導金屬鋰均勻形核與沉積。在金屬鋰初期形核後，由於卟啉結構單元比金屬鋰核具有更高的親鋰能力，使得在後續的沉積過程中金屬鋰優先沉積到卟啉有機骨架表面而非金屬鋰核上，表現出鋰核數量的增多，從而實現了金屬鋰的均勻形核並有效的抑制了金屬鋰枝晶的形成。相關工作以《親鋰卟啉有機骨架調控無枝晶金屬鋰負極的均勻形核》（Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes）為題，發表於中國科協與美國科學促進會合辦的國際化高水平綜合性大型科技期刊《Research》上。
《Research》是《科學》（Science）自1880年創建以來第一本對外合作的期刊。其目標是打造向世界介紹中國科學家學術成就的科學高地，促進中外高水平科學家交流與合作的平臺，主要報導國內外科學家在人工智慧與信息科學、生物學與生命科學、能源研究、環境科學、新興材料研究、機械科學與工程、微納米科學、機器人與先進位造、技術研究和應用9個交叉學科領域的最新高水平突破性原創科研成果，以及在解決重大科學問題、建設重大科學工程中所取得成就的系列學術文章。
《今日材料》封面隱喻了理論和實驗方法結合，可有效揭示能源化學本質探索，推動能源材料的創新。
該研究團隊受邀在國際頂尖期刊《今日材料》（Materials Today）邀請，與美國加州大學伯克利分校材料工程系的Kristin A. Persson教授團隊合作發表了題為《鋰硫電池中理論和實驗的結合研究進展和未來展望》（Combining Theory and Experiment in Lithium–Sulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives）評述性文章。該綜述系統地總結了理論計算與實驗表徵在鋰硫電池中的綜合應用，深入分析了理論與實驗相結合的方法及面臨的困難，為未來鋰硫電池、鋰金屬負極及相關能源儲存與轉換領域結合理論與計算方法，深入揭示其能源化學本質，為新體系電池研究提供了新研究空間。
這些研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、北京市科委重大項目、清華大學自主科研項目、清華大學計算平臺的支持。
上述研究論文的通訊作者為清華大學長聘教授張強。《摻雜碳材料親鋰性化學誘導鋰金屬均勻形核》和及《鋰硫電池中理論和實驗的結合研究進展和未來展望》的第一作者為清華大學博士生陳翔。《親鋰卟啉有機骨架調控無枝晶金屬鋰負極的均勻形核》共同第一作者為清華大學博士生李博權、博士生陳筱薷、博士生陳翔。參與該項目的本科生趙長欣獲得了清華大學大學生學術研究推進計劃中的「未來學者」，在本工作的卟啉有機骨架合成和表徵工作中做出了重要貢獻。
張強教授課題組致力於能源材料化學/化工領域研究。高效的儲能系統是當代交通、能源工業、消費電子產業的核心支柱。尋找新的高容量密度的電極材料和能源化學原理，獲得高比能儲能系統是當今能源存儲和利用的關鍵。該研究團隊深入探索鋰硫電池這類依靠多電子化學輸出能量的化學電源的原理，提出了鋰硫電池中的鋰鍵化學、離子溶劑配合物概念，並根據高能電池需求，研製出固態電解質界面膜保護的鋰負極及碳硫複合正極等多種高性能能源材料，構築了鋰硫軟包電池器件。針對鋰金屬負極，提出了親鋰化學，通過先進手段研究固態電解質膜，通過引入納米骨架、表面修飾保護層等方法調控金屬鋰的沉積行為，實現金屬鋰電池的高效安全利用。這些相關研究工作先後發表在《先進材料》《美國化學會會志》《德國應用化學》《能源存儲材料》《化學》《焦耳》《自然通訊》《美國科學院院報》等知名期刊上。近期，該研究團隊在《化學評論》上進行了二次電池中安全金屬鋰負極評述。該研究團隊在鋰硫電池、金屬鋰負極領域也申請了一系列中國發明專利和PCT專利，形成了具有較好保護作用的專利群。
論文連結：
Chen X, Chen XR, Hou TZ, Li BQ, Cheng XB, Zhang R, Zhang Q*. Lithiophilicity Chemistry of Heteroatom-Doped Carbon to Guide Uniform Lithium Nucleation in Lithium Metal Anodes. Sci. Adv. 2019, 5, eaau7728, DOI: 10.1126/sciadv.aau7728.
http://advances.sciencemag.org/content/5/2/eaau7728
Li BQ, Chen XR, Chen X, Zhao CX, Zhang R, Cheng XB, Zhang Q*. Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Porphyrin Organic Frameworks for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Research 2019, 2, 4608940.
https://spj.sciencemag.org/research/2019/4608940/
Chen, X.; Hou, T.; Persson, K A*; Zhang, Q*, Combining Theory and Experiment in Lithium–Sulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives. Mater. Today 2019, 22, 142–158.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702118303511
供稿：化工系 編輯：程曦