浙江大學吳浩斌納米緩釋膠囊提升高比能鋰金屬負極長循環穩定性

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第一作者：劉倩倩

通訊作者：吳浩斌

通訊單位：浙江大學

DOI： https://doi.org/10.1007/s40820-020-00514-1

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研究人員製備了LiNO3@MOF的納米膠囊，使得作為成膜添加劑的LiNO3在商用碳酸酯電解液中持續釋放，克服了LiNO3在該電解液中溶解度低的問題。納米膠囊中不斷釋放的LiNO3在鋰負極表面形成界面保護膜並修復循環過程中界面膜的破裂，使得使用薄鋰負極的鋰金屬電池（LiCoO2|50μm-Li）循環240圈後容量保持率高達90%。

本文亮點

1. 本研究製備了富含LiNO3的金屬-有機框架（MOF）納米顆粒，即LiNO3@MOF納米膠囊結構。該納米緩釋膠囊使得 LiNO3在商用碳酸酯類電解液中持續釋放，以保證循環過程中鋰金屬負極的均勻沉積。
2. 納米緩釋膠囊中不斷釋放的硝酸鋰可在鋰負極表面形成富含氮化物的電解質界面膜（SEI），使得循環過程中鋰負極SEI膜得到不斷修復，進而實現鋰負極較長的循環壽命。3. 納米膠囊的加入使得實際鋰金屬全電池具有超長的循環壽命：基於薄鋰負極的LiCoO2 |Li全電池循環240圈時的容量保持率為90%。

背景介紹

鋰金屬負極（LMA）由於其超高的理論比容量（3860 mAh/g）和極低的工作電位（-3.04 V vs. SHE），被認為是高能量密度儲能器件負極材料的最優選擇。然而，鋰金屬不穩定的SEI膜使得鋰沉積不均勻，極易形成鋰枝晶，造成電池短路失效與安全隱患。同時鋰與有機電解液間複雜的界面反應導致活性鋰與電解液的持續消耗，大大縮短了電池的使用壽命。這些問題都制約了鋰金屬負極的應用。因此，通過電解液設計，穩定界面SEI膜同時抑制循環過程中鋰枝晶的形成，是鋰金屬電池得以實用化的前提條件。硝酸鋰是一種優異的負極成膜添加劑，同時使鋰沉積傾向於球形顆粒的方式生長，但是其在碳酸酯類電解液中極低的溶解度限制了其廣泛應用。

圖文解析

LNO@MOF 納米膠囊的合成與表徵
本文採用溶液浸漬的方法將LiNO3加入MOF-808孔道中，XRD、Raman和TGA的結果均證明硝酸鋰進入了MOF-808的孔道內，形成了LiNO3@MOF納米膠囊。SEM-EDS結果顯示LiNO3在MOF中的均勻分布。紫外吸收光譜結果說明LiNO3在電解液中可不斷釋放，保證電解液中LiNO3處於飽和狀態。

Fig. 1 a Schematic illustration of LiNO3 encapsulated into MOF-808 and its sustained release in electrolyte. b XRD patterns, c N2 adsorption–desorption isotherms, and d TGA of MOF-808 and LNO@MOF. e SEM image and elemental mappings of LNO@MOF. f UV absorption spectra of NO3− in electrolyte released from LNO@MOF

基於LNO@MOF電解液的鋰金屬負極的電化學性能

LNO@MOF 的加入明顯提高了Li|Li電池的循環穩定性，同時降低了極化過電位；循環過程中界面阻抗的降低進一步說明LiNO3具有穩定鋰負極界面的作用。Cu|Li循環伏安（CV）可以看出，鋰在LNO@MOF電解液中的沉積和溶解具有更高的反應動力學，因此50 μm-Li|Li 電池在LNO@MOF電解液中具有更高的循環壽命；Cu|Li電池的平均庫倫效率提高至98.8%。

Fig. 2 a Voltage profiles of Li|Li symmetric cells at 1.0 mA cm−2 to a capacity depth of 1.0 mAh cm−2 and b Rint of Li|Li symmetric cells during cycling obtained from Nyquist plot. c CVs of Cu|Li cells with blank and LNO@MOF electrolytes at a scan rate of 10 mV s−1. d Voltage profles of asymmetric 50 μm-Li|Li cells at 1.0 mA cm−2 with a cycled capacity of 1.0 mAh cm−2. e Voltage–time profiles to calculate the average Coulombic efciency of LMA at 0.5 mA cm-2

鋰的沉積形貌和SEI膜的表徵沉積不同容量時鋰負極的形貌如下所示，在不含LNO@MOF的電解液（a）中，隨著沉積容量的增加，鋰呈枝晶狀不斷縱向生長變長；而添加LNO@MOF的電解液（b）中，鋰沉積傾向於顆粒狀生長，且沉積更加緻密，且隨著循環的進行（c-e），鋰表面依舊沒有明顯鋰枝晶的形成，表面不可逆鋰的厚度隨著循環進行緩慢增加，說明不斷沉積和溶解過程中鋰的粉化不嚴重。XPS結果顯示鋰表面SEI膜主要為硝酸鋰分解形成的含氮無機化合物，該界面膜有利於鋰在SEI膜中的擴散。

Fig. 3 SEM images of LMA after deposition of 0.5, 1 and 4.0 mAh cm−2 at 1 mA cm−2 with a blank electrolyte and b LNO@MOF electrolyte. The surface and cross section images of the cycled LMA in LNO@MOF electrolyte after c10 cycles, d 50 cycles, and e 100 cycles at 1 mA cm−2 and a capacity 1.0 mAh cm−2 (inset is the cross-section view). XPS spectra of f N 1s, g Li 1s of the LMA with blank and LNO@MOF

鋰金屬全電池測試將薄鋰金屬負極（50 μm）與高比面容量正極（~ 4 mAh cm-2）和LNO@MOF電解液（40 μL mAh-1）搭配，組裝成鋰金屬全電池進行循環性能測試。可以看出，添加LNO@MOF的電解液在實用化條件下可顯著延長鋰金屬全電池的循環壽命，同時其倍率性能也得到了提升。

Fig. 4 a Long-term cycling performance of a practical LCO|Li full cell with a N/P ratio of 3.3, cycled at 0.2 C charge/0.5 C discharge. b Quantification of remaining active Li after cycling. Inset: optical images of the Li anode disassembled from the cycled LCO|Li cell in (a). c Rate performance of LCO|Li full cell in different electrolytes. d Long-term cycling performance of LCO|Li full cell with a N/P ratio of 2.5, cycled at 0.2 C charge/0.5 C discharge with 5% FEC additive. e Summary of capacity retention of practical high-voltage LMBs shown in Table S2. The normalized cycle number refers to the total cycle number divided by the equivalents of total active Li with respect to cathode (i.e., N/P ratio plus one). The shadow region indicates a capacity retention higher than 80% after 200 cycles with a N/P ratio below 3.

總結與展望

本文設計了一種LNO@MOF的納米膠囊作為鋰金屬電池的電解液添加劑，在實際鋰金屬全電池中實現了較長的循環壽命。該納米膠囊通過LiNO3存儲在MOF納米顆粒的孔道中實現。納米膠囊保證了電解液中LiNO3處於飽和狀態，進而穩定鋰負極界面膜，抑制鋰枝晶生長。該研究有望用於實際的鋰金屬全電池體系，並為低溶解度的成膜添加劑的應用提供了新的方法。

課題組介紹

吳浩斌 （Hao Bin Wu）研究員，浙江大學「百人計劃」研究員，博士生導師。從事微納米結構及新型功能材料的設計、合成及其在電化學儲能、催化等能源、環境領域的應用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等國際學術期刊上發表論文超過110篇， SCI總引用超過24,000次，H-index為73(Web of Science, 2020年4月)。2017-2019年入選科睿唯安材料、化學學科全球高被引科學家。
課題組網站：https://person.zju.edu.cn/hbwu

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