研究背景
鈉金屬因具有高理論比容量(1166mAh/g)，低氧化還原電位(-2.714 V vs. SHE)和儲量豐富等優點，而被認為是能補充甚至替代現有的鋰電池體系的新型高能量密度電池體系。然而，鈉金屬負極枝晶不斷形成而引起的副反應和電池內部短路等問題嚴重影響了鈉金屬電池的電化學性能和安全性。因此，如何在電池循環過程中穩定鈉金屬的沉積剝離、抑制鈉枝晶的生長，是推進鈉金屬電池實際應用的關鍵，同時也具有很大的挑戰。
工作介紹
近日，復旦大學彭慧勝教授及其團隊提出通過溫和的氧等離子體處理方法，在取向碳納米管膜上修飾「親鈉」含氧官能團，實現了可調控「無枝晶」鈉金屬生長的「親鈉」碳納米管界面(Of-CNT)。基於該界面構建的鈉金屬負極，實現了1078mAh/g (10 mAh/cm2)的高比容量，這一數值非常接近鈉金屬負極的理論比容量(1166mAh/g)，且該比容量在5 mA/cm2電流密度下能穩定循環接近3000小時。在親鈉性含氧官能團的引導下，金屬鈉的沉積過電勢得到了明顯改善，在電極表面實現了均勻成核，且在隨後的生長過程中傾向於「二維生長」，沉積、剝離過程中始終未出現明顯的枝晶問題。同時，得益於取向碳納米管骨架高比表面積和結構穩定性，該「親鈉」界面也能有效降低沉積時的局部電流密度，限制沉積過程中鈉金屬引起的體積膨脹。基於該界面所構建的鈉氧電池亦表現出大幅提升的循環穩定性。該研究中提出的通過雜原子官能團修飾碳納米材料以提升界面對鹼金屬親和性的策略在高性能鈉/鋰負極及其相關電池構建中具備普適性。相關成果近期以Communication形式發表在Angewandte Chemie International Edition上，復旦大學博士研究生葉蕾、廖萌為共同第一作者，復旦大學王兵傑副教授、彭慧勝教授為論文通訊作者。
圖文詳情
1. 金屬鈉沉積過程示意圖
圖1.鈉金屬在不同基底上沉積過程示意圖。a) 鈉在銅箔表面沉積，鈉金屬易集中沉積，形成枝晶；b) 鈉在Of-CNT骨架上沉積，親鈉性含氧官能團作為成核位點，使金屬均勻成核並沿碳納米管表面生長。
2. 金屬鈉沉積形貌表徵
圖 2. a-c) Of-CNT表面形貌及截面厚度；d-f) 面容量為5 mAh/cm2時Na@Of-CNT複合電極的表面形貌及截面厚度; g-i) 面容量為10 mAh/cm2時Na@Of-CNT複合電極的表面形貌及截面厚度; j-l) 沉積剝離循環200圈後，金屬鈉完全剝離後Of-CNT的表面形貌及截面厚度。
Of-CNT碳納米管束相互纏結，形成疏鬆多孔結構，有利於在金屬鈉沉積剝離過程中保持結構穩定性。金屬鈉沉積時首先在Of-CNT上均勻成核，均勻的包裹住碳納米管束，之後隨金屬鈉沉積量增大，逐漸填滿Of-CNT骨架內的孔隙。值得注意的是，Of-CNT骨架可發生膨脹，其截面厚度隨沉積量的增大而逐漸增大，因而可負載高面容量的金屬鈉。金屬鈉沉積剝離200圈後，Of-CNT上幾乎無金屬鈉殘留，說明鈉在Of-CNT上有較高的可逆性。
3. 複合電極電化學性能
圖3. Na@Of-CNT電極的電化學性能。a, b) 金屬鈉在Of-CNT上的沉積剝離曲線及鈉在Of-CNT, CNT和銅箔表面沉積剝離的庫倫效率(1 mA/cm2,1 mAh/cm2)；c, d) 金屬鈉在Of-CNT上的沉積剝離曲線及鈉在Of-CNT,p-CNT和銅箔表面沉積剝離的庫倫效率(5 mA/cm2, 10 mAh/cm2); e) 金屬鈉在Of-CNT,CNT和銅箔表面恆流沉積剝離循環曲線；f) Na@Of-CNT, Na@p-CNT及Na@Cu電極在循環前後的電化學阻抗譜；g) Na@Of-CNT電極的倍率性能。
在1 mA/cm2,1 mAh/cm2 條件下，Na@Of-CNT複合電極能穩定循環約3000圈(6000小時)，與文獻報導相比，為同等測試條件下的最長循環性能，說明金屬鈉的沉積剝離得到穩定，枝晶生長受到了抑制。同時，在5 mA/cm2, 10 mAh/cm2 的高電流密度和高面容量條件下，Na@Of-CNT複合電極仍能使金屬鈉穩定循環約3000小時。並且，該複合電極的比容量達到了1078 mAh/g, 實現了金屬鈉理論容量的92.5%，為目前能實現穩定循環的最高比容量。同時該Na@Of-CNT複合電極具有優異的倍率性能，在10mA/cm2,電流密度下，沉積剝離過電勢僅為80 mV。
4. 機理解釋
圖4. Of-CNT調控的鈉金屬成核及生長過程。a) DFT計算中所使用的模型；b) 鈉原子與不同含氧官能團的結合能；c, d) 鈉原子與Of-CNT及p-CNT相互作用時局部電荷密度分布；e, f) 金屬鈉在Of-CNT及普通基底（如，銅箔）上的生長方式。
通過DFT計算發現，鈉原子與含氧官能團的相互結合能遠高於和p-CNT, 銅箔，則鈉離子在沉積時，受到含氧官能團的強烈相互作用，傾向於以含氧官能團為核心進行沉積，從而實現金屬鈉的均勻成核和穩定沉積。且根據計算結果，金屬鈉傾向於沿著碳納米管表面二維生長，而在普通基底表面，金屬鈉傾向於沿垂直基底方向一維生長，進而形成枝晶。
5. 鈉金屬負極應用
圖5. a, b) 分別以Na@Of-CNT，鈉片作為負極的鈉空氣電池充放電曲線；c) 以上兩種鈉空氣電池的循環性能。
由於Of-CNT對金屬鈉的穩定作用，以Na@Of-CNT複合電極為負極的空氣電池，循環性能提升了近5倍。
總結
綜上所述，通過一種簡單易行的方法合成了具親鈉性的碳納米管網絡。該網絡修飾了含氧官能團，形成親鈉性界面，使得金屬鈉均勻成核並呈現獨特的二維生長特性，從而有效抑制了枝晶生長。基於該界面構建的鈉金屬負極，實現了1078 mAh/g (10 mAh/cm2)的高比容量，這一數值非常接近鈉金屬負極的理論比容量(1166 mAh/g)，且該比容量在5 mA/cm2電流密度下能穩定循環接近3000小時。該研究中提出的通過雜原子官能團修飾碳納米材料以提升界面對鹼金屬親和性的策略在高性能鈉/鋰負極及其相關電池構建中具備普適性。
Lei Ye†, Meng Liao†, Tiancheng Zhao, Hao Sun, Yang Zhao, Xuemei Sun, Bingjie Wang*, and Huisheng Peng*, Sodiophilic interphase mediated, dendrite-free anode with ultrahigh specific capacity for sodium-metal batteries, Angew.Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201910202.
信息來源：能源學人