1、背景
鋰離子電池中應用最廣泛的石墨負極，雖價格低廉，但其低容量（340mAh/g）已不能滿足市場要求；矽負極的容量可達3590mAh/g，但其體積膨脹高達320%，易造成電極塗層粉化脫落、容量衰減、性能惡化；金屬氧化物或金屬硒化物具有相對較高的容量，同時體積膨脹也遠低於矽負極。相比於金屬氧化物，金屬硒化物具有較高的導電性，是潛在的新型鋰電負極材料。包覆化學惰性的碳可以緩解電解液中HF雜質的刻蝕，同時，相比於碳包覆，氮摻雜碳（N-doped carbon）的包覆具有更良的鋰離子遷移速率。為消減體積膨脹帶來的影響，多種形貌的分級結構、多孔結構或中空結構被引入到負極材料中，用以緩衝體積膨脹，並得到了較優異的電化學性能。但不同形貌的優劣、及其對金屬硒化物電化學性能的影響，仍有待研究及比較。
2、研究成果介紹
香港科技大學博士後GAO Tian-Peng在Energy Storage Materials期刊（影響因子：15.1）發表了題為「Impacts of morphology and N-doped carbon encapsulation on electrochemical properties of NiSe for lithium storage」的研究論文。該研究採用簡便的方法，以無機鎳鹽NiCl2作為廉價鎳源，以極性分子N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為表面活性劑和氮源，通過調控水與乙醇的比例，來控制溶劑的極性和溶劑化自由能，實現了不同形貌的可控制備；再硒化處理後，得到了多種形貌的NiSe負極材料：多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極，分級結構多孔花狀氮摻雜碳（N-doped carbon）包覆的NiSe負極，六角片狀氮摻雜碳包覆的NiSe負極，和多壁中空球形NiSe負極。通過研究發現：不同的形貌及碳包覆與否，會直接影響該鋰電負極材料的電化學性能，並影響SEI的生長及SEI的組成成分。分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極，受益於其多孔花狀分級結構及N-doped carbon包覆，體現出較優異的電化學性能，電極塗層體積膨脹最小，結構穩定性較好，SEI膜的生長及與電解液副反應得到有效抑制。
3、詳細研究內容
3.1不同形貌的可控制備
極性分子NMP在水與乙醇的極性溶液中，傾向於形成類乳液；同時，在溶劑熱高溫下，Ni2+離子會與NMP中的 –N– 與 –C=O官能團配位形成Ni-NMP前驅體；再者，這些極性分子在溶劑熱高溫下會發揮類似表面活性劑的作用，選擇性地掩蓋在高表面活性能的晶粒表面；又因為水與乙醇的極性不同，所以，調控水與乙醇的比例，就可以改變溶液的極性和溶劑化自由能，從而控制不同形貌的生成。在高v(H2O): v(EtOH)比例下，溶劑的極性較大，會促進各向異性生長，產生了多薄片（多樹葉）形貌的Ni-NMP配位前驅體（Figure 1a1-a2），硒化反應後得到了多薄片形貌的NiSe負極（Figure 1a3-a5）；在低v(H2O): v(EtOH)比例下，產物的各向異性生長得到抑制，形成了薄片/球形結構的Ni-NMP前驅體（Figure 1b1-b2），惰性氣體保護下硒化反應得到了的分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極（Figure 1b3-b5）；增大NMP的添加量，會誘導產生六角片狀Ni-NMP前驅體，惰性氣體保護下硒化反應後得到的六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極（Figure 1c1-c5）； 不添加乙醇的情況下，促進各向同性生長，得到了球形Ni-NMP前驅體，氧化處理和硒化反應後得到了多壁中空球形NiSe負極（Figure 1d1-d5）。
Figure 1. 可控制備不同形貌：(a) 調控水與乙醇的比例及NMP的含量，可實現不同形貌的形成，(a1-a2)多樹葉形貌的Ni-NMP配位前驅體，(a3-a5) 硒化反應得到的多薄片形貌的NiSe負極，(b1-b2) 分級結構薄片花狀Ni-NMP前驅體，(b3-b5) 硒化反應得到的分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極，(c1-c2) 六角片狀Ni-NMP前驅體，(c3-c5) 硒化反應得到的六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極，和 (d1-d2)球形Ni-NMP前驅體，(d3-d5) 硒化反應得到的多壁中空球形NiSe負極.
3.2晶體結構XRD、XPS、比表面積BET的表徵
XRD測試顯示：各樣品均為NiSe（Figure 2），多薄片形貌的NiSe負極XRD峰值最高，分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極也具有較高的結晶度。XPS測試結果顯示：樣品表面所包覆的為氮摻雜的碳N-doped carbon，元素Ni的價態為+2價。BET測試結果表明：各樣品比表面積大小為多薄片形貌的NiSe＞分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe＞多壁中空球形NiSe＞六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe。
Figure 2. 各樣品的XRD晶體結構. Sheet-assembled multi-leaves NiSe, hierarchical porous flower NiSe@N-doped carbon, hexagonal plate NiSe@N-doped carbon, and multishell hollow sphere NiSe.
Figure 3. 分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe的XPS表徵：(a) C 1s, (b) N 1s, and (c) Ni 2p spectrum.
Figure 4. 各樣品的比表面積及孔尺寸. (a) 多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極, (b) 分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極, (c) 六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極, (d) 多壁中空球形NiSe負極.
3.3 電化學性能
對比樣品的電化學性能，可以觀察到不同形貌與碳包覆與否，會導致電化學性能的不同（Figure 5）。多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極：初始容量最高，但容量衰減極為嚴重，猜測跟其高比表面積有關，高比表面積帶來多活性位點的同時，又導致與電解液中HF雜質的副反應最劇烈；分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：綜合電化學性能最出色，倍率性能和循環性能均最優，猜測跟其高比表面積與N-doped carbon包覆有關；六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：容量較低，但容量衰減大幅降低，猜測跟其低比表面積和N-doped carbon包覆有關；多壁中空球形NiSe負極：倍率性能和循環性能均低於分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極。
Figure 5. 各樣品的電化學性能: (a) 首圈充放電電壓曲線，(b) 第二圈充放電電壓曲線，（c）倍率性能，（g）150th循環後的阻抗譜，和（h）1C循環。
3.4循環後各樣品形貌及SEI厚度成分的對比
為進一步研究不同形貌、碳包覆與否對負極材料的影響，Figure 6比較了電極塗層厚度的變化和循環後材料的形貌。多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極：循環後電極塗層厚度變化最大（體積膨脹最大），形貌徹底被破壞，表明其結構穩定性較差，材料表面SEI膜的厚度最大（與電解液副反應最劇烈）；分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：循環後電極塗層厚度變化最小，多孔花狀形貌仍舊保持，材料表面SEI膜的厚度最小；六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：循環後電極塗層厚度變化及SEI膜的厚度適中；多壁中空球形NiSe負極：循環後電極塗層厚度變化及SEI膜的厚度適中。
Figure 6. 在150圈循環前後的電極和樣品。多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極：(a1)循環前電極塗層厚度，(a2)循環後電極塗層厚度，(a3, a4) TEM形貌；分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：(b1)循環前電極塗層厚度，(b2)循環後電極塗層厚度，(b3, b4) TEM形貌；六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：(c1)循環前電極塗層厚度，(c2)循環後電極塗層厚度，(c3, c4) TEM形貌；多壁中空球形NiSe負極：(d1)循環前電極塗層厚度，(d2)循環後電極塗層厚度，(d3, d4) TEM形貌.
TEM 元素mapping被用來表徵NiSe負極材料表面的元素分布，元素F 和P是SEI的重要組成元素，但因元素F 和P的低含量較低，F 和P的 信號並不明顯 （Figure 7）。
Figure 7. 循環後樣品的TEM 元素mapping. (a) 多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極，(b) 分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極，(c) 六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極，(d) 多壁中空球形NiSe負極，和(e) 分級結構多孔花狀的NiSe負極. 元素F 和P的 信號並不明顯，與其低含量有關.
為進一步研究SEI的組成成分和各成分含量，對循環後的樣品進行了XPS表徵。可以觀察到各元素的峰有顯著的差異，擬合的峰的位置均有所不同（Figure 8）。Table 1，進一步擬合了SEI的各組成成分的含量，多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極：含氟F和鋰Li的SEI組分（LixPOyFz，LixPFy，LiF，NiF2，Li2CO3）的相對含量最高；分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：因N-doped carbon包覆的保護作用，含氟F的SEI組分的相對含量最低；六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：含氟F的SEI組分的相對含量較低；多壁中空球形NiSe負極：含氟F的SEI組分的相對含量適中。
Figure 8. 在150th cycle 循環後，清洗後的各樣品的XPS圖譜F 1s, Li 1s, Se 3d, Ni 2p and P 2p spectrum. (a) 多薄片（多樹葉）形貌的NiSe負極, (b) 分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極, (c) 六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極, (d) 多壁中空球形NiSe負極.
Table 1.SEI各組分含量的XPS擬合結果NiSe-based anode materials after 150th cycle.
多薄片形貌的NiSe負極：初始容量最高，但容量衰減最快，結構穩定性最差，SEI膜厚度最大，SEI中含氟F組分的含量最高（與電解液副反應最劇烈）；分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：容量及倍率性能都比較優異，循環性能最優，電極塗層體積膨脹最小，SEI膜的生長得到有效抑制，與電解液副反應得到有效抑制；六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：容量較低（比表面積低），循環性能優於無碳包覆的多薄片形貌的NiSe負極；多壁中空球形NiSe負極：容量較高（比表面積較高），電極塗層體積膨脹小於多薄片形貌的NiSe負極，猜測中空結構能有效緩衝體積膨脹。
4、總結
該研究採用簡易方法，以廉價NiCl2作為鎳源，通過調控水與乙醇的比例及NMP的含量，實現了不同形貌NiSe的可控制備，以及N-doped carbon的原位包覆。研究發現：不同的形貌及碳包覆與否，會直接影響該鋰電負極材料的電化學性能，並影響SEI的生長及SEI的組成成分。多薄片形貌的NiSe負極：其初始容量最高，但容量衰減最快，結構穩定性最差，與電解液副反應最劇烈；分級結構多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：容量及倍率性能都比較優異，循環性能最優，電極塗層體積膨脹最小，SEI膜的生長得到有效抑制，與電解液副反應得到有效抑制，SEI中含氟F組分的含量最低；六角片狀N-doped carbon包覆的NiSe負極：容量較低（比表面積低），循環性能優於無碳包覆的多薄片形貌的NiSe負極；多壁中空球形NiSe負極：容量較高（比表面積較高），電極塗層體積膨脹小於多薄片形貌的NiSe負極，多孔、中空結構能有效緩衝體積膨脹。多孔花狀N-doped carbon包覆的NiSe負極，其多孔分級結構可提升結構穩定性和電化學活性位點，N-doped carbon包覆可提高其化學穩定性，有望在高性能鋰電池中發揮作用。
Tian-Peng Gao, Ka Wai Wong, and Ka Ming Ng, Impacts of morphology and N-doped carbon encapsulation on electrochemical properties of NiSe for lithium storage, Energy Storage Materials, 2020
文/高天鵬