深度解析矽碳複合材料的包覆結構之多孔型

2020-12-08 電子發燒友

碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環穩定性能，而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，矽與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與矽複合的首選基質。

在Si/C複合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量；C既能緩衝充放電過程中矽負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環中發生團聚。因此Si/C複合材料綜合了二者的優點，表現出高比容量和較長循環壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

從矽碳複合材料的結構出發，可將目前研究的矽碳複合材料分為包覆結構和嵌入結構。其中，包覆結構是在活性物質矽表面包覆碳層，緩解矽的體積效應，增強其導電性。根據包覆結構和矽顆粒形貌，包覆結構可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

多孔型

多孔矽常用模板法來製備，矽內部空隙可以為鋰矽合金化過程中的體積膨脹預留緩衝空間，緩解材料內部機械應力。由多孔矽形成的矽碳複合材料，在循環過程中具有更加穩定的結構。

研究表明，在多孔型矽/碳複合材料中，均勻分布在矽顆粒周圍的孔道結構能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應活性，從而展現出優良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優勢。

Li等通過可控還原二氧化矽氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔矽碳複合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環200次時容量保持在1552mA·h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環50次後仍保持1057mA·h/g的比容量。

Bang等通過電偶置換反應，將Ag顆粒沉積於矽粉(粒徑10μm)表面，經刻蝕除去Ag後得到具有3D孔結構的塊狀矽，再通過乙炔熱解進行碳包覆，製備出多孔型矽碳複合材料，在0.1C倍率下具有2390mA·h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率。

在5C倍率時的容量仍可達到0.1C倍率時容量的92%，展現出優異的倍率性能。此外，該電極循環50次後厚度從18μm變為25μm，體積膨脹僅為39%；同時，該材料的體積比容量接近2830mA·h/cm3，是商業化石墨電極的5倍(600mA·h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2後，得到由粒徑為10nm的矽一次粒子堆積組成的多孔矽。然後，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對多孔矽進行碳包覆，製得多孔矽碳複合材料。

該材料在1A/g電流密度下循環200次後容量保持在1459mA·h/g，遠高於純矽；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達到700mA·h/g，表現出優異的倍率性能。此外，該材料振實密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環50次，容量保持在1326mA·h/cm3。

進一步研究發現，通過調節反應溫度對矽一次粒子粒徑進行優化，其中一次粒子為15nm時多孔矽碳複合材料性能最優，在400mA/g電流密度下循環100次後容量可達1800mA·h/cm3，遠高於一次粒子粒徑為30nm和80nm的複合材料。這主要是由於矽一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時體積變化越小，因而能夠形成更為穩定的SEI膜。

另外，對碳化溫度和時間進一步優化發現，碳化溫度800℃、碳負載質量分數20%時的多孔矽/碳複合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環600次後的容量保持在1200mA·h/g，幾乎無容量損失，且Coulomb效率高達99.5%。

該多孔矽碳複合材料合成工藝成本低，易於規模化生產。

近來，Lu等設計併合成了一種特殊結構的碳包覆多孔矽材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米矽(pSiMPs)由一次矽納米顆粒堆積而成，其內部矽納米顆粒表面無碳包覆層，碳層僅塗覆於微米多孔矽外表面。

該材料是以商業化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時內核SiO經高溫歧化反應生成Si和SiO2，HF刻蝕後得到矽與空腔的體積比為3:7的多孔矽。

該結構中，空腔尺寸能夠很好的容納矽在脫嵌鋰時的體積變化而不使碳殼層破裂，保證了材料結構的穩定性；同時，包覆於多孔矽外表面的碳殼層能阻止電解液浸入多孔矽內部，減少矽與電解液的接觸面積，僅在微米矽外表面碳包覆層上形成穩定的SEI膜。

相應地，對於內部矽納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質接觸面積更大，同時矽體積膨脹易導致碳層破裂，內部矽納米顆粒裸露並與電解液接觸，導致充放電循環過程中產生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質負載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優異的循環穩定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質)循環1000次時可逆容量高達1500mA·h/g。

此外，該電極材料經100次循環後，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA·h/cm3)也遠高於商業化石墨(600mA·h/cm3)。

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