來源丨《電源技術》雜誌
本文綜述了從零維到三維納米結構SnO2及與碳材料和金屬氧化物複合材料的研究進展，並對其應用前景做出了展望。
鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長、無記憶效應、工作溫度範圍寬、環境友好等諸多優點[1]，已成功地成為可攜式電子設備的主要動力源。同樣在載運工具領域有著廣闊的應用前景和研究價值。負極材料是鋰離子電池的核心材料之一[2－3]，負極材料的優化對提高鋰離子電池的總體性能有著較大作用。SnO2由於具有較高的理論容量，儲量豐富，被認為是最有前景的負極材料之一。但由於SnO2的鋰化過程中存在不可逆反應(SnO2 +4Li++ 4e－→Sn+ 2Li2O)造成初始容量損失較大，並且SnO2導電性差，在充放電過程中較大的體積膨脹使材料粉化團聚導致循環穩定性差[4]。近年來，大量研究工作主要圍繞著上述問題展開的，其中最主要的改性方法可以分為兩種，一是製備納米結構，其中包括零維納米顆粒，一維納米纖維、納米線、納米棒和納米管，二維納米片，三維納米球、中空納米球等特殊結構。另外一種有效的改性方法是製備複合材料，常見的與SnO2進行複合的材料以碳基材料為主，其中包括無定形碳、碳球、碳納米管、石墨烯等。SnO2也可以和其他金屬氧化物進行複合，例如Fe2O3、MoO3和TiO2等。這兩種手段都能在一定程度上提高SnO2的電化學性能。
不同維度SnO2結構及電化學性能
1.1 零維納米結構
合成SnO2納米顆粒的方法有很多種，近年來常用熔鹽法、水熱法等方法得到該結構。熔鹽法相對於水熱法更易得到粒徑更小的納米顆粒，操作簡單，適合實際生產應用。Ping[5]等採用熔鹽法，合成了超細多孔的SnO2納米顆粒，平均粒徑約為5 nm。循環100次後放電比容量仍達到410 mAh/g，如圖1所示。超細多孔SnO2具有優異的電化學性能是因於超細微晶有利於降低絕對體積變化，且多孔結構促進液體電解質擴散到材料中並起到緩衝吸收體積變化作用。
圖1(a)、(b)SnO2納米顆粒掃描電鏡圖
及(c)、(d)投射電鏡圖和(e)循環性能圖[5]Liang Y等採用水熱法，以Sncl4·5H2O為錫源，通過調節溶液酸鹼度來控制形貌。在水熱溫度280 ℃，煅燒溫度900 ℃的工藝條件下製備出粒徑約為50 nm的SnO2納米顆粒，在400 mA/g的電流密度下，首次放電比容量為1 166 mAh/g，循環30次後放電比容量為300 mAh/g。SnO2一維納米結構主要是指納米線、納米棒和納米管。近年來，常用的合成方法有熱蒸發法、水熱法、模板法等。模板的方法具有明顯的優勢，可以更好地控制最終產品的形狀、大小和一致性，因為這些參數是由模板直接決定的。合成一般包括三個步驟：(1)模板的製備；(2)將所需材料沉積在模板表面；(3)模板的去除。Wang等通過熱蒸發法合成SnO2納米線被很多人認可和效仿。Liu等用SnO和Sn混合粉末作為原料用熱蒸發法來製備高結晶度的SnO2納米線，如圖2(a)所示。研究發現製備的SnO2納米線樣品儲鋰性能與SnO2粉末相對比有了明顯的提升，如圖2(b)所示，但是在容量衰減方面提升效果不是特別明顯。通過使用相同的方法，Li等[6]製作了一種特殊的棒-線分層結構，其電化學性能高於之前報導的單純納米棒或納米線結構。Sunkara等[7]已經發明了一個微波等離子體反應器來合成SnO2納米線，這種結構可以一定程度上緩解充放電過程中的體積變化。SnO2納米線提供了有效的電子轉移通道，同時Sn納米顆粒可作為Li合金化的活躍位點。因為這種獨特的設計，材料的性能表現比混合Sn金屬與SnO2納米線和純相SnO2都要好。在100次循環後，可逆比容量可以保持在814 mAh/g，值得注意的是，首次庫侖效率得到明顯提升。還有許多其他方法，例如靜電紡絲，化學氣相沉積也可以製備出SnO2納米線。圖2 (a)SEM圖像和(b)SnO2納米線的循環性能
2001年，Liu等通過熔鹽法合成SnO2納米棒，均勻混合氯化錫(SnCl4)、氯化鈉、碳酸鈉，通過800 ℃煅燒。得到的樣本相純度高、結晶度好。研究發現，煅燒溫度和煅燒時間均會影響SnO2納米棒的形成。雖然這種方法非常簡單有效，因為煅燒15 min就可以得到棒狀結構，但是製作過程中涉及到較高的加工溫度，比較耗能不環保。Sun等研究發現鹽輔助方法可製備SnO2納米棒，通過在更低的溫度下加熱氯化亞錫(SnCl2)、氫氧化鈉和氯化鈉的混合物，發現氯化鈉的存在對形成所需的結構至關重要，因為它可以幫助各向異性晶體在一個特定的方向生長。Wang等已用模板法成功地製備了SnO2納米管。他們研究發現，納米管的厚度可通過調節氫氧化鈉的濃度來控制，模板通過聲波降解法移除。由於在這些較短的管中有較多的孔洞，這為反應提供了更多的活性位點，因此製備的樣品展現出良好的鋰存儲性能，經過80次充放電循環後，其可逆比容量為525 mAh/g。水熱法是合成SnO2納米片最常用的方法。Wang等[8]通過水熱法製備出超薄的SnO2納米片，其厚度為1.5～3 nm。由於大的比表面積和孔隙體積，與電解液接觸更加充分，同時可以有效縮短Li+擴散距離和電子傳輸路徑，使其有非常優異的循環穩定性和比容量。Jiang等[9]提出了一種製備超薄SnO2納米片的溶劑熱法。他們研究表明在SnO2納米片的形成過程中存在一個中間相Sn6O4(OH)4。與SnO2空心球相比，製備的納米片具有良好的鋰存儲性能，經過50次充放電循環，其可逆比容量為534 mAh/g。水熱條件下，在含有水和乙醇的鹼性溶劑中高溫處理SnCl2，可產生具有良好結晶度的方形SnO2納米片。SnO2三維結構主要是指納米球，納米核殼結構和一些特殊的納米結構。主要合成方法有水熱法和模板法等。與模板法相比水熱法操作簡便，可靈活控制材料的結構和形貌生長，所以較為常用。該結構良好的電化學性能主要歸因於特殊的結構為體積膨脹提供了充足的空間，緩解了機械應力從而避免了結構崩塌。同時可以縮短Li+擴散距離。所以近年來該結構得到了廣泛的關注和研究。Yin等[10]用SnSO4為原料合成孔徑為3 nm，平均粒徑為200 nm的介孔SnO2球，比表面積約為43 m2/g。介孔SnO2納米球具有優良的電化學性能，經測試表明，首次放電比容量為1 559 mAh/g，首次庫侖效率高達67%。經過50次充放電循環後其放電比容量為760 mAh/g。這種介孔納米球結構能夠十分有效地緩解鋰離子嵌入和脫出時產生的體積膨脹，所以具有優良的循環穩定性。Yang等[11]以SiO2球為硬模板，成功地製得了SnO2中空納米球，與SnO2納米顆粒相比，具有更好的循環性能。在此之前，已經研究出了一種簡便的方法來製備均勻的SnO2空心納米球。以錫酸鉀(K2SnO3)為前驅體，通過水熱反應，可以在SiO2模板表面沉積一層均勻的結晶性較差的SnO2。重複這一步驟將有第二層SnO2的形成，產生SiO2@SnO2@SnO2複雜的核-殼納米球。採用氫氟酸蝕刻除去SiO2模板後，可以得到單殼SnO2空心球，如圖3(a)所示，或是雙殼SnO2空心球，如圖3(b)所示。圖3 (a)單殼和(b)雙殼的SnO2中空納米球的TEM圖製備成複合材料是改善SnO2電化學性能另一種十分有效的手段。採用與碳納米管、石墨烯多孔碳球等碳材料複合，可有效地提高SnO2的導電性和循環穩定性，同時在一定程度上抑制首次不可逆反應，提高庫侖效率。主要合成方法有水熱法和模板法。Lou等[12]通過水熱法，在氮氣條件下直接處理葡萄糖溶液中的K2SnO3，成功製備出具有碳載體的SnO2球形顆粒，與在空氣中煅燒後獲得顆粒的純SnO2相比，製備的納米複合材料具有更好的循環性能，100次循環後，可逆比容量為440mAh/g。通過還原H2/N2氣氛下的SnO2@C複合材料，可以得到碳包覆的Sn納米棒，但與SnO@C類似物相比，其性能並不理想。Lou[13]還使用相同的水熱處理方法將無模板法合成的空心SnO2納米球包覆一層均勻的非晶態碳層。與純SnO2、空心球相比，所得到的SnO2@C空心球具有更好的循環能力。可見這種碳包覆結構可以克服導電性差的因素，同時緩解體積膨脹的問題。Wang等通過兩步模板沉積法成功製得核殼同軸結構SnO2-碳納米管複合材料。經過200次充放電循環後，可逆比容量為540 mAh/g，容量保持率為92.5%。Zhang等[14]使用聚乙烯基吡咯烷酮合成SnO2-碳納米管(CNT)複合材料，將單層SnO2納米顆粒均勻地覆蓋到交叉堆疊的CNT片材內部CNT束的表面上。它們表現出良好的循環性能，可逆比容量超過850mAh/g。Zhang等[15]利用簡單的方法來製備碳包覆的SnO2納米顆粒-石墨烯納米片(Gr-SnO2-C)作為鋰離子電池的負極材料。材料表現出優異的電化學性能，即高庫侖效率，高容量和良好的循環穩定性，在200mA/g下150次充放電循環後放電比容量為757mAh/g。原因是Gr-SnO2-C的充放電性能與石墨烯的優異導電性和大面積、納米尺寸顆粒的SnO2以及碳塗層的協同作用有關，這可以減輕體積變化的影響，保持結構穩定，並增加電導率。同時碳複合之後可以減少在形成SEI膜時鋰離子的消耗，抑制電解液分解，進而使首次不可逆比容量降低。碳包覆SnO2納米顆粒-石墨烯納米片(Gr-SnO2-C)的製備流程如圖4所示。圖4 碳包覆SnO2 /石墨烯納米片的製備流程[15]SnO2與金屬材料複合近年來得到了廣泛的關注，最常用的方法是水熱法。Li等[16]利用溶劑熱法通過控制反應時間和反應物濃度成功製備出一種末端中空的Fe2O3@SnO2(TH-Fe2O3@SnO2)納米棒異質結構。其中Fe2O3納米棒長度約為100nm，寬度50nm左右。外層SnO2納米顆粒平均粒徑10nm。單一Fe2O3納米棒和Fe2O3@SnO2相比，THFe2O3@ SnO2在200 mA/g的電流密度下，100次循環後具有更高的可逆比容量(570.7mAh/g)。獨特的末端中空結構和Fe2O3和SnO2的協同效應有利於提高Li儲存性能，並有助於提高電化學性能。Fe2O3納米棒和Fe2O3@SnO2微觀形貌分別如圖5所示。圖5 (a)Fe2O3納米棒和(b)Fe2O3@SnO2的SEM圖[16]Tian等[17]通過精心設計的方法製備了由TiO2、SnO2納米晶體和外部碳塗層組裝的TiO2/SnO2/C複合物的多孔納米結構。由於多孔球形納米結構中TiO2和SnO2納米晶體與碳C層的完美結合，所製備的複合材料具有優異的結構穩定性和電化學性能，並具有出色的鋰儲存性能，研究發現，即使經過400次充放電循環後仍然保有687.2 mAh/g的高比容量。綜上所述，SnO2作為鋰離子電池負極材料具有較高的比容量，但是由於在充放電過程中存在較大體積膨脹，導致電極材料脫落、粉化、團聚，致使其循環穩定及倍率性能較差。經過研究發現改變SnO2材料的微觀形貌可有效地提高其電化學性能，製備成納米結構，如納米顆粒、納米棒、納米片、納米球等一些特殊的多級納米結構。由於具有較大比表面積和特殊的形貌，不但可以為反應提供更多的活性位點，縮短鋰離子傳輸路徑，同時也可以在一定程度緩解體積膨脹。製備成複合材料主要是利用二者的協同效應，取長補短，主要作用是提高SnO2材料的導電性，並利用包覆層作為緩解體積膨脹的一層保護性外殼。故SnO2材料的電化學性能得以較大的提升。證明SnO2具有作為高性能鋰離子電池負極材料的廣闊應用前景。雖然對SnO2基材料的基本電化學過程已經有了深入的研究，但是納米複合電極材料的精細設計和合成仍需要進一步探索突破。[1]ZHANG P F, ZHAO L Z, AN Q Y, et al. 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