Nature重磅:新型鋰離子電池快充負極材料

2020-09-05 研之成理

第一作者:劉豪東,朱濯纓;通訊作者:劉平,王學彬,忻獲麟,陸俊

DOI:10.1038/s41586-020-2637-6

背景介紹

高能量密度鋰離子電池快速充電技術在移動電子設備,高功率電動工具,以及電動汽車等方面擁有廣泛的應用前景。然而當前廣泛採用的鋰離子電池負極材料並未完善,導致快充電池必須在能量密度和安全性能上有所取捨。


近日,加州大學聖地牙哥分校Ping Liu(劉平)與Shyue Ping Ong(王學彬)教授團隊,加州大學歐文分校Huolin Xin(忻獲麟)教授,阿貢國家實驗室Jun Lu(陸俊)研究員等多個團隊合作(共同通訊作者),報導了一種新型的具有無序巖鹽結構的氧化物作為鋰離子電池的快充負極材料。相關成果以「A disordered rock salt anode for fast-charging lithium-ion batteries」 為題發表在Nature上。該工作的第一作者為Haodong Liu(劉豪東)博士,和Zhuoying Zhu(朱濯纓)博士。

本文亮點

1. 該工作發現無序巖鹽氧化物 Li3+xV2O5在0.6V平均電壓(vs. Li)下可以可逆循環兩個鋰離子。

2. 該電極材料循環電勢比現有的石墨負極高,可有效抑制在快充條件下鋰金屬在電極表面的沉積以及相關的電池短路及熱失效。與目前商用快充負極鈦酸鋰Li4Ti5O12相比,Li3+xV2O5循環電勢更低,比容量更高,與常用正極匹配組成全電池後具有更高的能量密度。

3. 該材料在恆電流循環6000圈過程中幾乎沒有容量衰減,並且倍率性能優越,可在20 秒內充到40%容量。

4. 作者通過X射線衍射,中子衍射,掃描透射電鏡,以及X射線吸收光譜系統表徵了Li3+xV2O5的結構以及充放電過程中的結構變化。結合第一性原理計算,文章揭示了Li3+xV2O5在嵌鋰過程中鋰離子的最優傳導路徑會由於鋰的重新分布而發生改變,這也解釋了該材料的快速鋰離子傳導特性以及較低的平均循環電勢。這一反應機理也將為尋找新的可快充金屬氧化物負極提供新的思路。

圖文解析

雖然無序巖鹽結構的氧化物的形成之前已有文獻報導,但是在此之前沒有關於這一類電極材料嵌鋰用作負極材料的報導。作者通過恆流充放電發現無序巖鹽結構氧化物Li3V2O5 的比容量為266 mAh/g(100 mA/g)(Fig. 1a)。

▲Fig. 1: Voltage profile and structural characterizations of the pristine and lithiated DRS-Li3+xV2O5.


X射線衍射和中子衍射協同精修結果顯示Li3+xV2O5為無序巖鹽結構,晶格常數為4.095 A。氧離子完全佔據四面體4a位;八面體4b位由52%的Li離子和40%的V離子共同佔有;並且有4%的Li離子佔據四面體8c位。根據表徵結果結合DFT計算,Li3+xV2O5的結構可寫作[□9.6Li0.4]8c [□0.4Li2.6V2]4b[O5]4a(□為空位),該結構中的四面體位置有充足空位可用於容納更多的鋰離子。原位X射線衍射實驗和非原位中子衍射結果顯示Li3+xV2O5在繼續嵌鋰過程中僅有5.9%的晶胞體積膨脹,表明該材料的嵌鋰結構穩定。掃描透射電鏡的表徵也驗證了衍射實驗的結果(Fig.1)。X射線吸收光譜證明該材料的電極反應完全是來自於V離子氧化還原,並且該反應具有良好的可逆性。
結合密度泛函理論計算,作者發現Li3+xV2O5在起始嵌鋰時鋰離子會優先嵌入四面體位置。當x=1時,四面體位鋰離子之間的靜電力會導致部分八面體位置的鋰離子位移至其他四面體位。這時鋰離子在八面體位置的佔有率驟降到10%,而在四面體位置的佔有率上升至35%。在後續的嵌鋰過程中(1≤x≤2),八面體位置的鋰離子佔有率維持不變,四面體位置的鋰離子佔有率逐漸上升(Fig.2)。這一現象不同於鈦酸鋰和錳酸鋰的嵌鋰機理。

▲Fig. 2: DFT calculated Lisite occupancies and voltage profile for DRS-Li3+xV2O5.


無序巖鹽結構氧化物 Li3+xV2O5負極擁有優異的電化學性能。在100 mA/g的電流密度下,比容量約為266 mA/g,平均反應電壓為0.6V。在20A/g的電流密度下(20 s完成充/放電),比容量依舊可以保持在109 mA/g。在1A/g的恆定電流循環6000次後,材料容量沒有明顯衰減。在與NMC811組成的全電池測試中,平均庫倫效率大於99.98%,在1000次循環後容量保持在86.9% (Fig.3)

▲Fig. 3: The electrochemical performance of DRS-Li3V2O5.


為了研究Li3+xV2O5的快充機理,作者通過NEB計算研究了Li3V2O5和Li5V2O5不同鋰離子傳輸路徑的擴散勢壘 (Fig. 4)。在Li3V2O5中,鋰離子傳輸是由【四面體位-共面八面體位-共面四面體位】(t-o-t)的協同躍遷所達成的。當兩個額外的鋰離子嵌入結構後(Li5V2O5),鋰離子重新分布導致八面體位置中的Li/V佔有率從100%降為50%(40% V,10% Li)。這時鋰離子最優傳輸路徑從t-o-t的協同躍遷轉變成【四面體位-四面體位】的直接躍遷。這一機理闡明了Li3+xV2O5快速鋰離子傳導的原因。

▲Fig.4: Li migration barriers at the start of discharge (x ≈ 0) and vacancy migration barriers at end of discharge (x ≈ 2) in Li3+xV2O5.


這個工作的創新之處一是首次開創性的發現了一類陽離子無序型巖鹽結構氧化物作為鋰離子電池負極材料。二是首次提出了該材料具有獨特的鋰離子快速傳輸機理,從而可以實現電池快充技術的重大突破,且超長循環過程中體積變化小,結構非常穩定。三是此材料工作電位遠離鋰金屬沉積電位,遠低於現有商品化快充負極材料鈦酸鋰,可以進一步提高電池的安全性,而且比鈦酸鋰有更高的比容量。陽離子無序型巖鹽結構氧化物負極材料的問世,將進一步推動鋰離子電池的發展,使其兼具有高能量密度,安全性及快速充電能力。該項技術研究的發現並通過進一步延伸研究,未來將會對鋰電池產業產生重大影響。劉平教授團隊已對該材料相關技術做了專利保護,並致力於將其實現商業化。

作者介紹

劉平教授於2016年加入加州大學聖地牙哥分校納米工程系。劉平教授團隊的主要研究方向有鋰離子電池快充技術,基於鋰金屬負極的高比能量全固態電池,鋰金屬負極改性,應用於超低溫的鋰電池技術,高比能量鋰硫電池,提高電池安全性的隔膜技術等方面。團隊成立4年以來,已有多項研究成果在Nature, Advanced Materials, ACS Energy Letters, Energy Storage Materials, Nano Energy, ACS Nano, Angewandte Chemie, Journal of Material Chemistry A等國際知名期刊上發表。

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