鋰化技術在鋰離子電池中的最新研究進展及其在高比能矽負極中的...

隨著化石能源的不斷衰竭和環境問題的日益加劇，清潔、可再生能源的開發與高效儲能技術的發展成為目前全球關注的重要議題。在眾多能量存儲技術中，鋰離子電池由於具有能量密度高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應和環境友好等優點，自1991 年Sony公司商品化以來在消費電子產品市場取得了長足的發展。

近年來，為適應新能源汽車、智能電網、分布式儲能等快速發展的需求，開發具有高能量密度、高安全性和長循環壽命的鋰離子電池成為當今儲能領域的研究熱點。電池能量密度的提升主要依靠關鍵電極材料的發展，如正負極材料容量的不斷提升。現有的鋰離子電池負極已經接近極限，為了滿足新一代的能源需求，提高電池的能量密度，開發新型的鋰電負極技術迫在眉睫。

近年來，具有高容量的合金及轉換反應材料引起了廣泛的研究興趣，如合金材料（Si、P、Sn、Ge），氧化物（SnO2、Fe2O3、CuO、Co3O4），硫化物（SnS2、Sb2S3）等。作為最有前景的下一代高容量鋰離子電池負極材料，矽具有高的理論比容量（>4000 mA·h/g），最優的工作電勢平臺（0.3 V vs. Li/Li+ ）且與電解液反應活性低（不與電解液發生溶劑共嵌入反應），受到世界各國的關注。一旦矽負極的研究取得實質性突破進展，不僅可以大幅度降低電池的成本，而且極大地提高了電池的體積比能量密度和續航能力。

與鋰離子嵌入反應的石墨、 TiO2、Li4Ti5O12等負極不同，在充放電的過程中，此類材料存在較大的首次不可逆容量損失且會發生巨大的體積膨脹，導致在循環過程中電極材料粉化、活性物質與集流體之間失去電接觸，從而引起容量快速衰減。首次不可逆容量損失往往高達40%～70%，這與材料的種類、結構、形貌、結晶狀態以及電解液的組分密切相關。較大的首次不可逆容量損失消耗大量的電解液和正極材料中脫出的鋰離子，導致較低的充放電效率、放電比容量及差的穩定性，降低了電池的能量密度和循環壽命。預鋰化技術（圖1）為解決不可逆容量損失、提高庫侖效率提供了有效的方案。

本文將重點探討基於合金反應、轉換反應的高容量負極材料首次不可逆容量形成的機理以及近年來預鋰化技術的最新研究進 展，並總結了預鋰化在緩減高容量矽負極不可逆容量損失中的應用。

1 不可逆容量損失的機理分析

鋰離子電池的電解液通常由環狀（EC、PC）和線性的碳酸酯溶劑（DMC、DEC、EMC）以及溶劑化的鋰鹽（LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSO3CF3、LiTFSI）組成。在低電位下，由於熱力學不穩定性，電解液會發生不可逆的分解，分解電勢大約在0.8～2.0Vvs. Li/Li+ ，分解電壓與電解液的種類、添加組分（如碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯）、掃速等因素有關。

最終導致在電極表面形成厚的solid electrolyte interphase（SEI）膜，其厚度為幾個Å到幾十甚至上百個Å（1Å=1×10-10m），平均厚度可以通過電化學阻抗譜測量。SEI的組成十分複雜，部分 SEI成分在電解液中還極易溶解。電解液發生還原反應時，溶劑化的鋰鹽和溶劑分子的分解形成無機物（Li2CO3、LiF、LixPFy、Li2O等）和有機物[(CH2OCO2Li)2、聚環氧乙烷、聚碳酸酯]是一個競爭反應（同時發生）。

通常，無機膜在電極表面形成，而有機膜在無機膜表面形成。無機膜出現在電 極一側，而有機膜形成在電解液一側。SEI 會隨著循環的進行不斷形成，但是大量的鋰消耗主要發生在首圈循環。理想狀態下，SEI 阻礙了電解液進一步分解，其質量和穩定性決定了電池的綜合性能及安全性。SEI的基本概念、特徵、影響因素以及表徵等可參考「Handbookofbatterymaterials」「Lithiumionbatteries:Solid-electrolyteinterphase」等手冊以及瑞士保羅謝爾研究所 PALLAVIVERMA的綜述。

2 負極預鋰化技術

2.1 物理混合

物理混合（physical blending）是一種提高首次庫侖效率的簡單方法，KULOVA等報導了石墨電極直接接觸金屬鋰用於降低石墨負極的首次不可逆容量損失。其中，不可逆容量損失損耗的金屬鋰與負極石墨的量成比例關係，可通過式(1)和式(2) 進行計算。

式中，mC為石墨負極的質量；mLi,1為形成 SEI鋰的消耗量；係數1k 與石墨的比表面積成比例關係；Qirr為不可逆容量損失； ALi為金屬鋰的原子質量；F為法拉第常數。

石墨完全鋰化需要金屬鋰的質量mLi,2 可通過式(3)進行計算

式中，2k反映了石墨的嵌鋰容量，如形成 LiC6化合物，2 k ≈0.1。因此，用於補償不可逆容量損失消耗的金屬鋰的量可用式(4)表示為

清華大學何向明課題組製備了硬碳和鋰箔 的複合材料，用於補償首次不可逆容量損失。將0.2～0.3 mm厚的鋰箔（鋰箔與硬碳質量比6∶94）直接壓在硬碳電極的表面，和金屬鋰組成半電池時，開路電位為 0.3 V(vs. Li/Li+ )，首次庫侖效率高達100%，通過計算首次不可逆容量損失，可以加入化 學計量的金屬鋰，而不帶來安全隱患。和 LiCoO2正極組成全電池，庫侖效率可提高到 86%。相似的方法也被用於緩減矽負極首次不可逆容量損失，包括無定形的Si薄膜電極。

HU等報導了預鋰化的石墨負極與 LiNi0.5Mn1.5O4的全電池體系，引入額外的鋰源可以補償由於電解液氧化分解造成的正極鋰損失，同時提高了 LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 電池在高溫下的循環穩定性，如圖2所示。

2.2 穩定的金屬鋰粉

穩定的金屬鋰粉（stabilized lithium metal powder - SLMP® ）是目前唯一一種可以工業化的預鋰化方法，是美國FMC Lithium（www.fmclithium. com）公司開發的產品，由約97%金屬鋰和約3% Li2CO3 組成，尺寸為5～50 μm，其比容量約為3600 mA·h/g（圖3）。Li2CO3 均勻地包覆在金屬鋰的表面阻止了副反應的發生，在乾燥空氣、NMP溶劑以及不同溫度（25℃、55℃）下具有優異的穩定性，因此可用於高容量合金負極、轉換反應材料、碳材料以及非鋰正極的首次不可逆容量損失。

JARVIS和GAO等首次報導SLMP在鋰離子電池中石墨負極、LiCoO2 全電池以及不含鋰正極材料中的應用，SLMP可以採用標準的漿料塗布技術加入負極。相比於其它預鋰化方式，具有如下優點：

① 預鋰化程度可以通過控制鋰粉的添加量調節；

② 鋰粉可以較均勻分布在電極表面；

③ SLMP空氣中較穩定，與現有的電池生產工藝具有高的兼容性；

④ 與電解液接觸後，即與負極反應，最終形成SEI膜；

⑤ 預鋰化後，沒有剩餘的金屬鋰存在，不會造成鋰的沉積。SLMP使用時，需要使用壓力將表面的Li2CO3包覆層壓碎，使新鮮的金屬鋰暴露出來。

LIU等報導了SLMP在SiO/LiNi1/3Mn1/3 Co1/3O2全電池中的應用，SLMP直接均一地分散在SiO電極的表面，SLMP的添加量可以通過首次不可逆容量損失計算獲得（圖4）。

然後使用輥壓活化，表面的包覆層破裂，新鮮的金屬鋰暴露出來與SiO負極直接接觸，一旦接觸到電解液，SLMP釋放Li+，並同時對SiO進行預嵌鋰，最後SLMP反應完畢並從電極表面消失。96 h的靜置即可完全鋰化 SiO負極，在全電池中，SLMP的添加提高了電 池的庫侖效率以及放電比容量，預鋰化的電池循環100周容量維持在約110 mA·h/g，未添加SLMP的電池100周後容量保持在約50 mA·h/g。

LEE課題組將Si-Ti-Ni（STN）三元合金用作電池負極中，與硫化鐵和硫（FeS+S）正極匹配組裝正負極都無鋰的全固態電池。採用SLMP的負極預鋰化技術，STN負極與SLMP 以一定的質量比通過渦輪混合，這是SLMP首次在全固態電池中的應用。

FORNEY等首次報導了SLMP 在矽負極中的應用，預鋰化過程如圖4(2)所示，首先將SLMP分散到甲苯溶液（質量分數3%），向電極表面滴加適量的分散液後， 待甲苯蒸發，活化處理（100～300 PSI，30～60s），40～50 h後，SLMP中的金屬鋰嵌入了矽碳納米管複合負極，實現了預嵌鋰的效果。與鎳鈷鋁三元正極組裝成全電池時，電池具有高達 1000周的循環穩定性以及高的能量密度。

2.3 電化學預鋰化

電化學預鋰化（electrochemical prelithiation）是一種常用的用於降低正負極材料首次不可逆容量的方法。可以通過控制截止電位、電流密度等精確控制預鋰化程度。

CHEAH等報導了電紡製備的一維結構的V2O5納米纖維正極與Li4Ti5O12負極的 全電池體系，全電池組裝前，V2O5先放電到2.5 V得到鋰化的Li-V2O5。在20mA/g電流密度下，電池的首次充放電容量分別為125 mA·h/g、119mA·h/g，50周循環顯示了高的庫侖效率。

VARZI等報導了一種高功率長壽命鋰離子電池，正極是LiFePO4與多壁碳納米管的複合材料，負極是碳包覆的ZnFe2O4納米材料（圖 5）。由於負極存在約30%左右的首次不可逆容量損失，ZnFe2O4負極與金屬鋰組裝成半電池，在相對低的電流密度下（0.1A/g）進行恆流充放電。他們系統研究了不同預鋰化 程度對電池放電電勢、比容量、倍率特性、循環穩定性、能量密度以及功率密度的影響。

預鋰化提高了電池的穩定性以及平均放電電勢平臺，對倍率性能影響較小。用最高的預鋰化程度的負極組裝的全電池（約600 mA·h/g）具有最優的電化學性能， ZnFe2O4-C/LiFePO4-CNT體系能量密度和功率密度分別是202 W·h/kg、3.72 W/kg。在 10 C電流密度下，循環10000圈，容量保持率高達85%。用4μm的微尺寸多晶矽作為電極，電化學預鋰化後，首圈庫侖效率為 91.8%，從第二周後效率高達99%。

LIU等報導了一個全新的一體化納米孔電池陣列，正極為V2O5，負極為預鋰化的V2O5，在0.2～1.8V電壓區間，該電池體系表現出了優異的電化學性能，在150C電流密度下，容量保持為46%；在0.25mA/cm2電流密度下循環1000周，容量保持為87.8%。電化學預鋰化方法因操作簡單、預嵌鋰程度可控等優點在鋰/鈉離子電容器中也得到了廣泛的應用。

LIU等報導採用自放電機理（self-discharge mechanism）預鋰化矽納米線，機理如圖6所示，預鋰化時，添加一定量的電解液，矽納米線與金屬鋰箔直接接觸，並施加一定的壓力，一旦電極與鋰箔接觸，矽納米線開始鋰化，鋰化機制和電池短路相似。

矽納米線可以通過兩種方式預鋰化：如果矽納米線和鋰箔接觸，電子將從納米線的尖端開始傳遞；如果矽納米線與鋰沒有直接接觸，電子將從鋰箔和不鏽鋼基底的接觸點開始傳遞，然後通過納米線的底部向上遷移。熱力學上，金屬鋰會自發與晶體矽發生反應形成Li-Si合金，反應如式(5)～ 式(8)

式中，ΔG是吉布斯自由能，E是電勢，F為 法拉第常數。結果表明，自放電預鋰化機理不會破壞矽納米線的形貌，20min可實現矽納米線50%的容量（約2000mA·h/g）。該反應可引起電極的顏色變化，10 min後矽納米線從棕色變成了黑色（Li-Si合金顏色）。通過TEM電鏡，他們首次觀察到了這種預鋰化法可以在矽表面形成SEI膜，SEI的預形成不僅降低了矽負極的首次不可逆容量損失，同時提高了電池的能量密度。

該方法的優點是高效、操作簡單、可採用低成本的鋰箔，且預鋰化的量可以通過控制反應時間進行調節，但對於厚電極預鋰化，鋰離子擴散到電極內部所需反應時間較長。預鋰化結束後，金屬鋰用電解液溶劑清洗後可以重複使用，利用率可達100%。同樣，該方法也可以用於對矽碳複合材料的預鋰化處理。直接接觸預鋰化也被廣泛用於金屬氧化物（SnO2、TiO2）、硫化物、石墨烯等材料， 有效地改善了電極材料的首次不可逆容量損失，解決了全電池中首次不可逆容量損失帶來的系列難題。另外，直接接觸預鋰化被廣泛應用於離子電容器和室溫鈉離子電池。

CHOI課題組開發了一種精確且規模化的外部短路預鋰化方法，如圖7所示，c-SiOx預鋰化的程度和電壓可以時時監測。一旦短路形成，由於電勢差，預鋰化開始自發進行。由於隔膜的存在，金屬鋰和c-SiOx電極沒 有直接接觸，因此可以避免鋰的沉積，而且可以形成穩定的SEI膜。

SiOx前3圈的庫侖效率分別為94.9%、95.7%、97.2%。當與高容量的三元高鎳材料 Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 組成全電池時，電池具有高庫侖效率（85.34%）、大面積比容量（2.4mA·h/cm2）以及優異的穩定性，能量密度是商業LiCoO2-graphite電池的 1.5倍。

2.4 新的負極預鋰化添加劑

史丹福大學崔屹教授實驗室開發了新的負 極預鋰化添加組分（anode prelithiation additives），如乾燥空氣穩定LixSi-Li2O 核殼結構納米顆粒（圖8）。該預鋰化劑是通過一步熱合金法製備的，在手套箱中，將化學計量比的矽納米顆粒與金屬鋰在200 ℃下攪拌6 h，由於手套箱中痕量O2的存在， 會在LixSi的表面形成Li2O鈍化層，阻止了 LixSi的進一步氧化。LixSi-Li2O顆粒與活性質子溶劑，例如水、乙醇等快速反應，與氧氣反應較慢，因此可以在乾燥低溼度環境完成電極製備過程。LixSi可以在低極性非活性質子溶劑，例如乙醚和甲苯穩定存在。在NMP和有機碳酸酯中會與表面的Li2O發生反應。該添加組分可以提高石墨以及矽負極的首次庫侖效率。穩定性測試表明，在乾燥的空氣中可以穩定存在3天左右，由於 Li2O鈍化殼的保護，可與乾燥環境中的工業電池製造工藝兼容較好，極具工業化前景。

進一步，他們開發了LixSi顆粒的表面包覆技術（圖8），通過1-fluorodecane 的還原，可以在LixSi顆粒的表面產生連續且緻密的包覆層，類似人造SEI的形成。其組成為LiF 和具有長疏水性碳鏈的碳酸烷基酯鋰，該預鋰化劑可以在乾燥的環境中儲存達5天以上，即使在潮溼的空氣中（相對溼度約10%）可以穩定6 h左右，該預鋰化劑成功應用於高容量的矽、錫、石墨等負極材料的預鋰化處理。最近，他們採用SiO或SiO2為前驅體用相似的固相熔融冶金過程製備了高度穩定的預鋰化劑，LixS納米顆粒均勻分散在晶態的Li2O基底中，該複合材料在相對溼度40%的空氣中仍具有優異的穩定性。

預鋰化添加劑是解決首次不可逆容量損失的一 種可行方法。由於低的電勢和高化學反應性，在空氣和潮溼環境極不穩定。

YANG課題組提出活性材料/聚合物/鋰的三層結構，可在相對溼度為10%～30%的空氣中穩定存在60min，足以對電極進行加工。聚合物保護後鋰不受O2和水分的影響，且在活性材料中穩定。首先將金屬鋰沉積到銅箔集流體表面，然後包覆一層聚合物，最後將負極材料比如矽、石墨等塗敷在聚合物表面。在電解液中，聚合物逐漸溶解，活性材料與鋰接觸形成鋰化的負極。鋰化程度也可以通過控制鋰的厚度進行調節，可以部分鋰化形成SEI膜，也可以完全鋰化。

經該方法預鋰化的矽首圈庫侖效率高達100%，石墨負 極高達99.7%。該過程中，金屬鋰以及預鋰化的負極均不會與空氣接觸，是一種具有廣泛應用前景的預鋰化方式。而且，由於金屬鋰均勻沉積在銅箔集流體表面，預鋰化十分均勻。該方法的關鍵是尋找可以在電解液中溶解，而在傳統電極製備過程中穩定的聚合物材料。

2.5 化學預鋰化

化學預鋰化（chemical prelithiation）可以改善正負極材料的首次不可逆容量損失，同時可以提高材料的穩定性。

MAI等用LiCl作為鋰源，採用水熱法製備了預嵌鋰的α-MoO3納米帶。水熱鋰化沒有改變材料的表面形貌和晶體結構，提高了α-MoO3的電子導電性（102 S/cm vs.104 S/cm）、首次庫侖效率以及循環穩定性。化學預鋰化在各種納米結構正負極材料中得到了廣泛的應用，如 V2O5、MnO2 。

中國科學院金屬研究所成會明院士課題組報導了LiF納米顆粒修飾的石墨烯負極材料在鋰離子電池中的應用。LiF作為額外的鋰源及SEI膜抑制劑，有效阻止了電解液的分解、改變了SEI的組分及厚度，材料的首次庫侖效率從20%～45%提高到了53%。另外複合材料表現出了優異的倍率特性和循環穩定性能，在25 A/g（144C）電流密度下，充電容量為180 mA·h/g。高能球磨法是製備嵌鋰化合物的一種高效且宏量製備技術。

結合熔融以及高能球磨法，在惰性氣氛下，以金屬Sn箔和鋰為前驅體，FAN等製備了納米結構的SnLi4.4 碳複合材料，在200 mA/g 電流密度下，首次庫侖效率高達237%，200 圈後容量保持為680 mA·h/g，即使在5 A/g，可以獲得310 mA·h/g 高的比容量。由於Sn處於鋰化狀態，在接下來的充放電過程中鋰離子嵌入脫出產生的體積應變較小，可以保證電極的結構完整性，材料表現出了優異的循環穩定性能。

相似地，CLOUD等採用高能球磨製備了各種鋰化態的矽負極材料LixSi（x=4.4、3.75、3.25、2.33），他們系統研究了材料的晶體結構、化學穩定性、熱穩定性及電化學性能（圖9）。結果表明，Li4.4Si在高達300～350℃溫度下顯示了好的穩定性。鋰化狀態的LixSi具有較高的反應活性，給電極製備帶來了新的困難，因此發展高效穩定的製備及表面修飾技術尤為重要。

3 正極預鋰化技術

電池在首圈充放電過程中，負極SEI形成會消耗正極的鋰，首圈鋰損失會降低電池能量密度，使現有的鋰離子電池比能量降低約 5%～20%。預鋰化添加劑作為二次鋰源可以補償初始鋰損失。當前，負極預鋰化添加材料被廣泛研究，然而存在電勢低、反應性高以及室溫環境穩定性差等問題，與現有電 池生產所用溶劑、黏結劑以及熱處理等不適宜性極大限制了其應用。正極預鋰化添加劑（cathode prelithiation additives）可提供充足的鋰離子，從而補償首圈鋰損失，同時不降低體積能量密度和倍率性能。研究表明轉化反應所得Li2O/M、LiF/M、 Li2S/M 納米複合材料可以作為正極預鋰化添加劑。

對正極預鋰化劑不需要高的電化學可逆性，但要求較高的首圈儲鋰容量（大於400 mA·h/g或1200 mA·h /cm3 ）以及高的預鋰化效率。通常，正極預鋰化材料作為鋰源應該具備高的比容量以及好的穩定性，同時滿足：

① 與現存的電解液適配性較好，無副反應發生；

② 添加劑應能夠在正極最高充電截止 電位下將其儲存的Li釋放出來，但在正極最低放電電位下不會嵌入Li+ ；

③ 在空氣中較穩定；

④ 與常規溶劑、黏結劑等不發生相互作用，與現有電池製備過程相容性較好。

SUN等通過金屬氧化物和鋰的轉換反應獲得了一系列過渡金屬與氧化鋰的複合材料，這類材料具有高的理論充電比容量（大於800 mA·h/g 或2700 mA·h/cm3 ），在放電時，他們不會回到原來的狀態（不可逆），可以作為補鋰的優異添加劑。LiFePO與Co/Li2O 的電極製備為傳統的 漿料製備過程，研究表明微米和亞微米級別的顆粒沒有類似的作用。該添加劑不僅能補償ICL，還能改善 循環性能。LiFePO4電極中加入4.8%的 Co/Li2O，比容量比純的LiFePO4電極高11%。LiFePO4-graphite體系存在約30 mA·h/g 的首圈不可逆容量損失，如採用正極過量，需多添加18%的LiFePO4材料，使用M/Li2O 添加劑，則需3%～5%，且重量和體積比能量分別增加了8%～13%、11%～14%。

納米複合物 LiF/Co、LiF/Fe 也可以作為有效的正極預鋰化添加劑。CUI等研究了超精細的LiF和金屬顆粒（約5nm）納米複合物作為鋰源補償首次不可逆容量損失。LiF/Co 複合物作為正極添加劑，開路電位為1.5 V，可提供首圈容量516mA·h/g （Co+3LiF CoF3+3Li+ +3e，理論容量683 mA·h/g）。 LiF/Co是通過化學計量的熔融金屬鋰和CoF3在惰性氣氛下240℃反應得到：3Li + CoF3 Co+3LiF。作為LiFePO4 添加劑時，該材料可以有效補償鋰，同時該複合材料合成簡單，高度穩定，與傳統的溶劑、黏結劑等具有很好的兼容性。Li2S具有1166 mA·h/g 的高容量，SUN等進一步合成了Li2S/Co納米複合物作為正極預鋰化添加劑，該材料 具備高的開路電位，在現有正極材料截止電位下具有670 mA·h/g的容量，作為 LiFePO4 材料添加劑時 具備優異的性能。

Li3N 具有高的理論比容量（2308.5 mA·h/g），可作為正極預鋰化材料。Li3N在乾燥的氣氛中具有 良好的化學穩定性，可有效提高全電池的可逆容量，同時不降低其倍率性能。

GOODENOUGH等將Li3N作為LiCoO2材料添加劑，在首圈充電時提供充足的鋰源。然而Li3N具有差的環境和化學穩定性，易與空氣中的水分發生反應。

CUI等採用鋰金屬與N2 反應，後續熱處理得到表面鈍化的Li3N材料。表面鈍化層中Li2O和Li2CO3組分將Li3N與空氣隔絕，從而使Li3N具有優異的環境穩定性。純相Li3N電極容量可達1761 mA·h/g，將其應用於LiCoO2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 和 LiFePO4 均達到了預鋰化效果。在LiCoO2中添加 2.5%的Li3N，首次充電容量可提高51 mA·h/g，並且具有穩定的循環性能。這種高度穩定和具有高預鋰化效率的Li3N添加 劑材料將在高性能鋰離子電池具有廣闊的應用前景。

電化學預鋰化技術也被廣泛用於鋰離子電池正極材料。ARAVINDAN等報導了預鋰化的 LixMn2O4與Fe2O3的全電池體系。通過利用LiMn2O4的八面體位置，LiMn2O4可以嵌入 1.75Li形成Li1.75Mn2O4（Mn4+/Mn3+的氧化還原，約2.8Vvs.Li+ /Li）。在全電池中，正極過量的 Li可以補充負極首次不可逆造成的鋰損失，提高了首次充放電效率及能量密度。他們進一步研究了預鋰化的 Li1+xNi0.5Mn1.5O4 與-Fe2O3的體系，LiNi0.5Mn1.5O4 半電池在首次放電時，可以嵌入1.93Li形成Li1.93Ni0.5Mn1.5O4。與負極預嵌鋰相比。正極預嵌鋰具有反應時間短、電解液不分解等優點。

4 預鋰化技術在矽基全電池中的應用研究

4.1 基於矽負極的鋰離子二次電池

矽負極具有高的比容量、成本低廉以及環境友好等優勢，是下一代高比能鋰離子電池負極材料研究的熱點。我們課題組在高容量矽及其複合材料的製備、結構設計與性能優化等方面開展了一系列的工作。納米結構矽基負極材料具有高的比容量、優異的電化學穩定性，在緩減體積膨脹等方面優勢顯著。然而，高的比表面增大了電極/電解液接觸面積，增加了反應活性。在首圈放電時SEI的形成造成了較大的不可逆容量損失以及低的庫侖效率（65%～85%），前幾周庫侖效率（98%～99.7%）也低於實際應用要求（99.8%～99.9%）。在矽負極與目前商業化的正極材料如 LiCoO2、LiMn2O4、 LiFePO4、三元及富鋰層狀正極組裝成的全電池中， 上述幾種預鋰化方法得到了廣泛的應用。

SUN課題組採用溶膠-凝膠法製備了高性能的納米矽石墨烯複合材料，並研究了它與高鎳Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O2正極的全電池體系，矽石墨 烯負極呈現了大的首次不可逆容量損失（43.4%），60 min直接短路預嵌鋰處理後，庫侖效率提高到80.1%。組裝成全電池後，在2.7～4.2 V電位區間，首次效率高達95%，在0.1C倍率下，能量密度高達720 W·h/kg，1C倍率下循環750周，容量保持為88.4%，並展現了優異的倍率特性，在5C倍率下，容量保持率為42%，是當時矽基負極最優的電化學性能的報導。

RYU 等研究了直接短路預嵌鋰對黏土前驅體製備的超薄矽納米片首次庫侖效率的影響，預鋰化後，深棕色的矽納米片變成了黑色，隨著預鋰化時間的增加，嵌鋰量增加，庫侖效率逐漸增加（從85.7%增加92.6%，再到94.3%），開路電位逐漸降低，分別為 3.0 V（未鋰化），0.16 V（20 min），0.03 V（60 min），此外預嵌鋰提高了矽納米片的循環穩定性。最近，我們研究了氣溶膠噴霧輔助鎂熱還原合成的介孔矽碳微球的預鋰化，並與LiCoO2組裝了全電池，在2.5～4.0 V區間，電池的首周效率為90.3%，後續效率高達約99%，並具有較高的能量密度（367W·h/kg）。

LIANG等報導了電化學預鋰化後介孔矽負極與 LiCoO2的全電池體系，在2.5～4.0 V區間1C電流密度下，首次充放電比容量分別為136.2 mA·h/g、119.4 mA·h/g，對應的庫侖效率為87.7%，循環100周後，容量保持率為60%。

PIPER等研究了離子液體電解液與矽負極的界面性質，正負極材料均採用電化學恆流充放電的方式進行去除首次不可逆容量損失，Si-cPAN/Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2PYR13FSI（1.2 mol/L LiFSI）離子液體電解液中，具有優異的電化學性能，在1C、4C、6C電流密度下，放電比容量分別為107.33 mA·h/g、74.70 mA·h/g、58.26 mA·h/g，1C電流密度下循環1000周，具有優異的容量保持率。

4.2 基於矽負極的硫鋰離子電池

鋰硫電池以硫為正極，金屬鋰為負極，具有高的理論能量密度（2600W·h/kg），因此成為下一代最具發展潛力的新型高能化學電源體系之一。 此外，硫儲量豐富、成本低廉，環境友好。但是，鋰硫電池存在以下問題制約著其發展：首先，硫及其放電產物硫化鋰電導率低；使得硫活性物質利用率低，導致實際的比容量低。其次，在鋰硫電 池放電時，單質硫放電中間產物多硫化鋰易溶於有機電解液中，這些易溶的多硫化鋰進而擴散到鋰負極，與負極鋰反應生成低價多硫化鋰，在充電時，這些低價的多硫化鋰擴散回正極區域進行充電，導致鋰硫電池庫侖效率低，同時也引起活性物質的損失，使得鋰硫電池循環性能差，這種現象稱為「穿 梭效應」；最後，金屬鋰負極的鋰枝晶問題帶來的 安全性隱患也制約著鋰硫電池的實際應用。

解決上述問題的一個核心技術是尋找一個比容量高、安全性好、與多硫化鋰沒有化學反應的負極材料，用以替代活性強的金屬鋰負極。矽的理論比容量為4200 mA·h/g，高於金屬鋰的比容量3870mA·h/g。矽相對於金屬鋰的安全性高和多硫化鋰也相對鈍化。所以，矽材料是一個具有發展潛力的高比容量負極材料。

4.2.1 硫化鋰-矽基鋰離子電池

將正極硫預鋰化得到硫化鋰（Li2S），進而匹配矽負極，代替使用金屬鋰負極，避免了金屬鋰帶來的安全性問題。YANG等用Li2S/介孔碳作為正極，矽納米線作為負極，體系具有高的理論比能量（1550W·h/kg），是目前商業化LiCoO2-石墨體系的4倍左右。該新體系電極材料採用納米級設計，緩解了 Li2S和Si的電子導電性差、體積變化大等 問題。由於避免了金屬鋰的應用以及其帶來的安全性隱患，這個新體系的發展將滿足大功率的電子器件的實際應用，如電動汽車、無人飛機等。

但是，該體系仍然存在一些問題需要進一步的優化：Li2S在空氣中不穩定，會增加正極漿料的製作工藝難度；Li2S和Si電子電導低，導致電化學利用率低，需要添加高導電添加劑；Li2S在充放電過程中有78%的體積變化，容易使正極材料結構不穩定；矽負極在充放電過程中有300%的體積膨脹，容易使電極材料脫落；最重要的是，正負極在集流 體上的負載量需要進一步提高，才能獲得高的容量，滿足大功率電子器件的需求。

4.2.2 硫-矽化鋰基鋰離子電池

上述體系存在矽體積膨脹導致電極材料容易脫落的現象，可以將矽負極預鋰化得到矽化鋰，然後再匹配硫正極，這樣就緩解了體積膨脹大導致的循環性能差的問題。

KASKEL等報導用預鋰化的矽碳作為負極，獲得的新系統電池在第5圈比容量保持在765 mA·h/g，循環超過1000圈，容量衰減率僅為0.08%，庫侖效率高達99%。該研究發現， 使用這類負極材料可以避免負極消耗電解液，從而提高了鋰硫電池的循環穩定性。

SUN等以硫為正極，預鋰化的Si/SiOx納米 球為負極，結合多硫離子電解液添加劑組裝硫-鋰化Si/SiOx的硫鋰離子全電池（圖 10）。在大電流1C（1C=1675 mA/g）下，這個新體系電池比容量高達750 mA·h/g，能量密度497 W·h/kg，是商業化鋰離子電池的2倍。同時該體系循環500圈後，比容量保持85.5%，庫侖效率達到98.2%，該優異的電化學性能主要歸因於新型負極材料的設計以及正極電解液的添加優化。

KRAUSE等也報導了基於預鋰化矽納米線負極的硫鋰離子電池，矽納米線生長在3D碳網上形成自支撐的電極，其鋰的面積容量 高達9 mA·h/cm2 。將預鋰化自支撐矽納米線與S/C正極匹配組裝全電池，面積容量能夠達到2.3 mA·h/cm2，循環壽命長達450 圈，150圈後容量保持80%，每圈衰減率不到0.4%。原位同步測試證實容量的衰減是由於多硫離子自還原導致。自支撐的 矽納米線負極結合硫碳正極獲得了高容量、長壽命 的電池，同時避免了枝晶形成，該類電池具有廣闊的市場推廣前景。

上述兩個體系代替金屬鋰的使用，杜絕了金屬鋰因為鋰枝晶、腐蝕等帶來的安全隱患問題。此外，新體系電池能夠減少電解液消耗，減緩多硫離子的損失，改善了傳統鋰硫電池的循環穩定性。面對實際應用，我們還需要對正負極以及電解液的量進行優化配比，最終獲得高比容量、長循環壽命、高安全性的硫鋰離子電池。

5 結 語

本文綜述了近年來預鋰化技術在鋰離子電池中的最新研究進展及其在高比能矽負極中的應用研究。在鋰離子電池的實際生產過程中，使用過量的正極材料可以有效提高電芯首次庫侖效率，然而厚的電極塗布不僅會影響電池的循環及倍率特性，而且增加電池的生產成本、降低質量能量密度。金屬鋰帶與電極的直接接觸存在實際操作難度、鋰枝晶等安全隱患，研究和實際應用較少。

目前，在實驗室研究階段，電化學預鋰化、直接接觸短路法是最有效簡單的方式，有效緩減了高容量碳材料、合金負極以及轉換材料的首次不可逆損失，具有預鋰化量精確控制和穩定性好的優點，但其對環境的高要 求性，如無氧、無水、乾燥環境限制了其大規模應用。穩定的金屬鋰粉，是目前商業化最有效、最直接的方式，其應用難題是降低生產成本以及研發密閉的混漿設備，避免高速攪拌帶來電極材料、導電劑等燃燒的安全隱患。

近年來，新的正負極預鋰化添加劑由於在乾燥環境下穩定、可操作性強引起了 人們廣泛的研究興趣。然而，使用過程中與電極製備工藝、電解液、黏結劑以及電池組裝工藝的相容性（自身的穩定性、產氣、毒性等）還有待進一步提高，進一步降低成本也是需要考慮的重要因素。

另一方面，化學預鋰化技術近年來取得了重要的研究進展，採用簡單的液相法或固相球磨技術製備預嵌鋰的正負極材料是最簡單有效的方法，這類材料由於處於氧化態或還原態在室溫環境易受到空氣、溼度等影響，規模化應用是個難題，因此開發材料的表面修飾技術尤為重要。最後，除了預鋰化技術 的研發，在不犧牲材料電化學性能前提下，通過表面包覆（碳材料、氧化物、聚合物等）、降低材料的比表面積、降低材料與電解液的副反應等也是行 之有效的方法。新型的電解液、電解液添加劑、黏結劑的開發對材料的首周不可逆容量損失的緩減也是重要的研究方向之一。

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