鋰離子電池預鋰化技術的研究進展

綜述近年來鋰離子電池預鋰化技術，展望預鋰化技術的發展方向。負極補鋰的方法有鋰箔補鋰、鋰粉補鋰、矽化鋰粉和電解鋰鹽水溶液等; 正極補鋰添加劑有富鋰化合物、基於轉化反應的納米複合材料和二元鋰化合物等。

在鋰離子電池首次充電過程中，有機電解液會在石墨等負極表面還原分解，形成固體電解質相界面(SEI)膜，永久地消耗大量來自正極的鋰，造成首次循環的庫侖效率(ICE)偏低，降低了鋰離子電池的容量和能量密度。

現有的石墨材料有5%～10%的首次不可逆鋰損耗，而對於高容量負極材料，首次鋰損耗甚至更高(矽的不可逆容量損失達15%～35%)。為了解決這個問題，人們研究了預鋰化技術。通過預鋰化對電極材料進行補鋰，抵消形成 SEI 膜造成的不可逆鋰損耗，以提高電池的總容量和能量密度。

本文作者從負極補鋰和正極補鋰兩個方向，綜述了近年來預鋰化技術的研究進展。

負極補鋰技術

常見的預鋰化方式是負極補鋰，如鋰箔補鋰、鋰粉補鋰等，都是目前重點發展的預鋰化工藝。此外，還有利用矽化鋰粉和電解鋰鹽水溶液來進行預鋰化的技術。

1. 鋰箔補鋰

鋰箔補鋰是利用自放電機理進行補鋰的技術。金屬鋰的電位為－3.05V(vs.SHE，標準氫電極)，在所有電極材料中最低。由於電勢差的存在，當負極材料與金屬鋰箔接觸時，電子自發地向負極移動，伴隨著Li+在負極的嵌入。

N. Liu 等在生長於不鏽鋼基底的矽納米線(SiNWs) 負極上滴加電解液，再與鋰金屬箔直接接觸，進行補鋰。對補鋰後的負極進行半電池測試，發現: 未補鋰的SiNWs開路電壓( OCV) 為1.55V，在0.01～1.00 V 首次0.1 C 放電的嵌鋰比容量為 3800 mAh /g; 補鋰後的SiNWs OCV為 0.25 V，首次嵌鋰比容量為1600mAh /g。OCV 和嵌鋰比容量的變化說明: 補鋰後，Si 已經部分與 Li 發生了反應。

J. Hassoun 等將錫碳( Sn-C) 負極與被電解液浸潤的鋰箔直接接觸180min，進行補鋰。用半電池以 80 mA/g 在0. 01 ～ 2. 00V 內測試，補鋰後 Sn-C 的不可逆比容量由 680mAh /g( 63% ) 減少到 65 mAh /g( 14% ) 。將該負極與 LiNi0. 45Co0. 1Mn1. 45O4 構成全電池，1. 0 C 倍率在 3. 1 ～ 4. 8 V 下測試的 ICE 接近100% ，且循環穩定，倍率性能較好; 5. 0 C 放電的比容量達到 110 mAh /g，較0. 2 C 的放電容量僅下降了 14% 。

儘管與鋰箔直接接觸，可以實現負極預鋰化，但預鋰化的程度不易精確控制。不充分的鋰化，不能充分提高 ICE; 而補鋰過度，可能會在負極表面形成金屬鋰鍍層。

H. J. Kim等利用外部短路，通過鋰箔對氧化矽負極( c-SiOx ) 補鋰。對比實驗表明: 外短路電路中的電阻為 100 Ω、短路時間 30min 時，可實現 ICE 的最大化。對補鋰前後的 c-SiOx 進行半電池測試，以 0. 07 C 在 0. 01 ～ 1. 50 V 的前 5 次循環，補鋰前電極的庫侖效率依次為 73. 6% 、94. 7% 、96. 6% 、97. 5% 和98. 0% ; 補鋰後電極的庫侖效率依次為 94. 9% 、95. 7% 、97. 2% 、97. 9% 和 98. 3% 。將 c-SiOx 與 LiNi0. 8 Co0. 15 Al0. 05 O2構成全電池，用 10 mA/g 的電流在 2. 5 ～ 4. 2 V 測試，補鋰後電池的放電比容量由補鋰前的 106. 33 mAh /g 上升到 165. 09mAh /g，ICE 從 58. 85% 提高到 85. 34% 。

Z. Y. Cao 等對鋰箔補鋰的安全性進行了改善，設計的活性材料/聚合物/鋰金屬三層結構負極可在環境空氣( 相對溼度為 10%～30% ) 中穩定 30～60 min，足夠負極進行加工。三層結構分別為: 在銅箔上通過電化學沉積的金屬鋰層，對鋰層進行包覆聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 保護層以及活性材料層。改變鋰層的厚度，可以控制補鋰程度。向電池中注入電解液溶解 PMMA 後，鋰層和活性物質直接接觸，即可完成預鋰化。用 0. 1C 在 0. 01 ～ 1. 00 V 測試，利用該三層結構補鋰後的石墨，ICE 從 92. 0% 上升到 99. 7% ; 純矽負極補鋰後，首次充放電幾乎沒有容量損失。儘管利用鋰箔進行補鋰有較好的效果，但補鋰過程需要在臨時的電池或電化學裝置中完成，難以擴大規模。

 2 .穩定化鋰金屬粉末( SLMP)

鋰粉補鋰是富美實公司提出的，開發的 SLMP 比容量高達 3600 mAh /g，表面包覆了 2% ～ 5% 的碳酸鋰( Li2CO3 ) 薄層，可在乾燥環境中使用。將 SLMP 應用於負極預鋰化，主要有兩種途徑: 在合漿過程中添加，或直接添加到負極片表面。

常規的負極合漿，使用聚偏氟乙烯( PVDF) /甲基吡咯烷酮( NMP) 或丁苯橡膠( SBR) + 羧甲基纖維素( CMC) /去離子水體系，但 SLMP 與極性溶劑不兼容，只能分散於己烷、甲苯等非極性溶劑中，因此不能在常規的合漿過程中直接加入。L. Wang 等採用 SBR-PVDF/甲苯體系，可將 SLMP 直接混合在石墨電極漿料中。首先將石墨、PVDF 在 NMP 溶劑中混合，烘乾後形成 PVDF 包覆的石墨; 再將 SLMP、PVDF 包覆的石墨、導電炭黑在甲苯中混合; 最後加入 SBR。經過 SLMP 對負極的預鋰化，在 0. 01 ～ 1. 00 V、0. 05 C 的條件下，電池的ICE 從 90. 6% 提高到 96. 2% 。

與在合漿過程中加入相比，SLMP直接加載到乾燥的負極表面更簡單易行。M. W. Forney 等使用 SLMP 對矽( Si) -碳納 米 管 ( CNT) 負極進行預鋰化，將 質 量 分 數 為 3% 的SLMP/甲苯溶液滴在 Si-CNT 負極表面，待甲苯溶劑揮發後，進行壓片、激活。預鋰化後，負極的首次不可逆容量減少了20% ～ 40% 。

G. Ai 等將 SLMP 分散於含有 1% SBR/聚苯乙烯的二甲苯溶液中，形成穩定的 SLMP 漿料。將 SLMP 漿料塗覆在乾燥的負極表面，來實現對石墨、SiO 等負極的預鋰化。經過預鋰化，石墨|鎳鈷錳三元材料( NCM) 全電池以 0. 1 C 在 3. 0～ 4. 2 V 測試，ICE 由 82. 35% 提高到 87. 80% ; SiO | NCM 全電池的 ICE 從未鋰化的 56. 78% 提高到預鋰化後的 88. 12% 。

3.矽化鋰粉

與微米尺寸的 SLMP 比，納米矽化鋰粉( LixSi) 的尺寸( 100 ～ 200 nm) 更小，更有利於在負極中的分散。此外 LixSi已處於膨脹狀態，循環過程中的體積變化不會對整個電極的結構造成影響。目前，對 LixSi 補鋰添加劑的研究較少，僅有J. Zhao 等對 LixSi 的補鋰性能和穩定性改善進行了研究。在氬氣氣氛下，利用矽與金屬鋰在 200 ℃ 下的合金化反應，合成表面包覆 Li2O 的 LixSi 材料。半電池體系以 0. 05 C 在 0. 01 ～1. 00 V 充放電，添加 15% LixSi 後，矽負極的 ICE 從 76% 提高到 94% ; 添加 9% LixSi 的中間相炭微球( MCMB) 的 ICE從 75% 提高到 99% ; 添加 7% LixSi 的石墨負極的 ICE 從87% 提高到 99% 。在全電池體系下，添加 7% LixSi 的石墨 |LiFePO4 電池的 ICE 從 77. 6% 上升到 90. 8% ，並在隨後的循環測試中具有更高的容量。

合成的 LixSi 補鋰性能較好，但僅能在乾燥空氣中保持相對穩定性，在露點 － 50 ℃ 的乾燥空氣中暴露 5 d 後，容量衰減 30% ，在空氣環境中完全失活。為了提高 LixSi 的穩定性，可 採 用 1-氟癸烷在顆粒表面還原，形成緻密的包覆層。包覆後的 LixSi 在乾燥空氣中放置 5 d 後，幾乎無衰減，在相對溼度 10% 的空氣中放置 6 h 後，在 0. 01 ～ 1. 00 V、0. 02 C 的條件下，比容量依然高達 1 604 mAh /g，容量保持率達到 77% 。在石墨負極中添加 5% 進行補鋰，在 0. 005 ～1. 500 V、0. 05 C 的條件下，ICE 從 87. 0% 增加到 96. 7% 。為了進一步提高 LixSi 的穩定性，可使用 SiO、SiO2 取代 Si 作為原料，合成 LixSi-Li2O 複合材料。該複合材料在相對溼度40% 的空氣中放置 6 h 後，在 0. 01 ～ 1. 00 V、0. 02 C 的條件下，比容量高達 1 240 mAh /g。兩種原料合成的 LixSi-Li2O 複合材料，均表現出優異的補鋰性能。

4.電解鋰鹽水溶液進行補鋰

無論是使用鋰箔、SLMP還是矽化鋰粉來補鋰，都要涉及金屬鋰的使用。金屬鋰價格高、活性大，操作困難，儲存與運輸需要高額的費用用於保護。如果補鋰過程不涉及金屬鋰，可以節約成本，提高安全性能。H. T. Zhou 等通過在電解池中電解 Li2SO4 水溶液來對矽進行補鋰，犧牲電極為浸入Li2SO4中的銅線，補鋰反應如式(1)所示:

以 1 A/g 的電流電解 4. 2 h，補鋰後的 MnOx | Si 全電池在 0. 5 ～ 3. 8 V 下測試，0. 5 C、1. 0 C、2. 0 C、4. 0 C 和8. 0 C 比容量分別為 160 mAh /g、136 mAh /g、122 mAh /g、108 mAh /g和 92 mAh /g。

正極補鋰技術

與高難度、高投入的負極補鋰相比，正極補鋰簡便得多。典型的正極補鋰是在正極合漿過程中添加少量高容量材料，在充電過程中，Li+ 從高容量材料中脫出，補充首次充放電的不可逆容量損失。目前，作為正極補鋰添加劑的材料主要有: 富鋰化合物、基於轉化反應的納米複合材料和二元鋰化合物等。

1.富鋰化合物

G. Gabrielli 等使用富鋰材料 Li1 + x Ni0. 5 Mn1. 5O4 來補償 Si-C| LiNi0. 5Mn1. 5O4 全電池的不可逆容量損失。使用混合正極的電池以 0. 33 C 在 3. 00 ～ 4. 78 V 循環 100 次的容量保持率為 75% ，而 使 用 純 LiNi0. 5 Mn1. 5 O4 正極的電池僅為51% 。此外，使用混合正極的 Si-C | LiNi0. 5 Mn1. 5 O4 電池的能量密度，比石墨| LiNi0. 5Mn1. 5O4 電池增加了 25% 。

Li2NiO2 也可作為正極補鋰添加劑使用，但在空氣中的穩定性較差。M. G. Kim 等使用異丙醇鋁對 Li2NiO2 進行改性，合成了在空氣中穩定的氧化鋁包覆的 Li2NiO2 材料，補鋰效果優異。未添加的 LiCoO2 | 石墨全電池，在 2. 75 ～ 4. 20V、0. 2 C 條件下的 ICE 為 92% ，添加了 4% Li2NiO2 的電池，容量幾乎沒有損失，且倍率性能不受添加劑的影響。

X. Su 等在 LiCoO2 正極中添加 Li5FeO4 ( LFO) ，補償硬碳負極在首次充電過程中的容量損失。半電池測試顯示:添加 7% LFO 的 LiCoO2 正極 0. 1 C 首次充放電( 2. 75 ～ 4. 30V) 比 容 量 分 別 為 233 mAh /g、160 mAh /g，不 可 逆 容 量 佔31% ，足以補償硬碳 22% 的首次不可逆容量損失。全電池測試( 2. 75 ～ 4. 30 V、0. 05 C) 結果表明: 添加 7% LFO 的 LiCoO2 |硬碳全電池的可逆容量增加了 14% ，能量密度提高了10% ，循環性能也得到改善，全電池循環 50 次後的比容量保持率從不到 90% 提高到高於 95% 。添加 LFO 的 LiCoO2 正極，合漿、塗覆等過程需要在惰性氣氛中進行，LFO 在空氣環境中的穩定性有待提高。

2.基於轉化反應的納米複合材料

儘管富鋰化合物作為補鋰添加劑取得了一定的效果，但首次的補鋰效果仍受限於較低的比容量。基於轉化反應的納米複合材料，由於存在較大的充/放電電壓滯後，在電池首次充電過程中可貢獻出大量的鋰，而嵌鋰反應在放電過程中卻不能發生。

Y. M. Sun 等研究了 M/氧化鋰( Li2O) 、M/氟化鋰( LiF) 、M/硫化鋰( Li2 S) ( M = Co、Ni 和 Fe) 作為正極補鋰 添 加 劑 的 性 能。M/Li2O 通 過 在 氬 氣 氣 氛 下 混 合MxOy 和熔融鋰合成。合成的納米 Co /納米 Li2O( N-Co /N-Li2O) 複合材料以 50 mA/g 在 4. 1 ～ 2. 5 V 循環，首次充電的比容量達 619 mAh /g，放電比容量僅為 10 mAh /g; N-Co /NLi2O 在環境空氣中暴露 8 h 後，脫鋰比容量僅比初始值小了51 mAh /g，放置 2 d 後，脫鋰比容量仍有 418 mAh /g，表明 NCo /N-Li2O 具有良好的環境穩定性，可與商業化電池的生產過程兼容。與 N-Co /N-Li2O 類似，N-Ni /N-Li2O、N-Fe /N-Li2O也有較高的充電比容量( 分別為 506 mAh /g 和 631 mAh /g)和很低的放電比容量( 分別為 11 mAh /g 和 19 mAh /g) ，補鋰性能優異。

LiF的鋰含量高、穩定性好，是一種潛在的正極補鋰材料。利用轉化反應構造的M/LiF納米材料，可以克服 LiF 電導率和離子導率低、電化學分解電位高、分解產物有害等問題，使 LiF 成為一種優良的正極補鋰添加劑。LiF/Co 在4. 2 ～ 2. 5 V 的脫鋰比容量高達 520 mAh /g，嵌鋰比容量僅有4 mAh /g，表明 LiF/Co 的補鋰能力達到 516 mAh /g。LiF/Fe在 4. 3 ～ 2. 5 V 的脫鋰比容量為 532 mAh /g，嵌鋰比容量為 26mAh /g，表 明 LiF/Fe 的補鋰能力達到 506 mAh /g。添 加4. 8% LiF/Co 的 LiFePO4 | Li 半電池，以 0. 1 C 在 2. 5 ～ 4. 2 V首次充電的比容量達到 197 mAh /g，比未添加 LiF/Co 電池的164 mAh /g 增加了 20. 1% ，放電比容量相近，循環穩定性不受添加劑的影響。

Li2S的理論容量達到1166 mAh /g，但作為補鋰添加劑使用，仍有很多問題需要解決，如與電解液的兼容性、絕緣、環境穩定性差等。研究發現，將金屬引入 Li2 S，構成 L2 S /M複合 材 料，可解決這些問題。CoS2 與 金 屬 Li 合 成 的Li2 S /Co，補鋰容量達到 670 mAh /g。添加 4. 8% Li2 S /Co 的LFP 電極，在 2. 5 ～ 4. 2 V 下，用 0. 1 C 首次充電的比容量為204 mAh /g，比沒有添加的電極高了 42 mAh /g。FeS2 與金屬Li 合成的 Li2 S /Fe，補鋰容量達到 480 mAh /g。儘管補鋰容量低於 Li2 S /Co，但原材料 FeS2 的資源豐富且價格低廉，因此Li2 S /Fe 的商業化應用前景更好。儘管較富鋰化物有更高的補鋰容量，但基於轉化反應的納米複合材料在首次補鋰後，會殘餘沒有活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等，降低電池的能量密度。

3.二元鋰化合物

與富鋰氧化物( 約 300 mAh /g) 、轉化反應複合材料( 500～ 700 mAh /g) 相比，二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2、Li2O 和 Li3N 的理論比容量分別達到 1168 mAh /g、1797 mAh /g 和 2309 mAh /g，只需要少量的添加，就可實現類似的補鋰效果。理論上，這些材料在補鋰後的殘餘物是O2、N2 等，可在電池形成 SEI 膜過程中排出的氣體。

K. Park 等將商業化的 Li3N 研磨成粒徑為 1 ～ 5 μm的粉體，用作補鋰添加劑。半電池體系下，添加了 1% 和 2%Li3N 的 LiCoO2 電極，以 0. 1 C 在 3. 0 ～ 4. 2 V 的首次充電比容量分別為 167. 6 mAh /g 和 178. 4 mAh /g，較純 LiCoO2 上升了 18. 0 mAh /g、28. 7 mAh /g。LiCoO2 | SiOx /C@ Si 全電池在添加 2% Li3N 後的，以 0. 5 C 在 1. 75 ～ 4. 15 V 下的放電容量較未加入添加劑的全電池上升了 11% 。為了解決混合電極導電性的問題，將 Li3N 沉積在 LiCoO2 電極的表面，可減小對電極導電率的影響。正極表面沉積 5% 添加劑的全電池，放電比容量為 126. 3 mAh /g，較未加添加劑的電池提高了 14. 6mAh /g，而倍率性能與循環性能相似。此外，將 Li3N 負載在乾燥的電極表面，可避免 Li3N 與合漿溶劑( 如甲基吡咯烷酮) 不兼容的問題。

Y. J. Bie 等將商業化 Li2O2 與 LiNi0. 33 Co0. 33 Mn0. 33 O2(NCM) 混合使用，補償石墨負極首次充電過程中的鋰損失。混合電極中的 NCM 起到了活性材料和催化劑的雙重作用。為了高效地催化分解 Li2O2，在正極中加入 1% NCM-6 h( 球磨 6 h 得到的 NCM) 。石墨 | NCM/NCM-6 h /2% Li2O2 全電池在 2. 75 ～ 4. 60 V 充放電，0. 1 C 首次可逆比容量為 207. 1mAh /g，較石墨 | NCM 全電池提高了 7. 8% ; 0. 3 C 可逆比容量為 165. 4 mAh /g，較石墨 | NCM 全電池提高了 20. 5% 。測試顯示，Li2O2 分解釋放的氧氣會消耗全電池中有限的 Li+ ，導致添加 Li2O2 的全電池存在明顯的容量衰減，但在排出氣體後，容量即可得到恢復。電池在實際生產過程中的首次充電是在開放體系中進行的，密封前會排出形成 SEI 膜和一些副反應產生的氣體，因此可減小 O2 釋放造成的影響。

A. Abouimrane 等研究了微米尺寸的 Li2O 作為正極補鋰添加劑的效果。添加 20% Li2O 的 SiO-SnCoC| Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 全電池，以 10 mA/g 在 2. 0 ～ 4. 5 V 循環的首次放電比容量由 176 mAh /g 上升到 254 mAh /g。實驗結果表明: 富鋰材料 Li1. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1O2 充當了活性材料和催化劑的雙重角色。

結論與展望

對比兩種補鋰方法，負極補鋰路線補鋰試劑的( 鋰箔、鋰粉和矽化鋰粉) 容量高，但操作複雜、對環境要求高; 通過在正極中添加補鋰添加劑的正極補鋰路線勝在安全穩定性高，與現有電池生產工藝兼容性好。

未來負極補鋰技術的研究應著重改進其在電池製造過程中的穩定性，開發與工業化生產相兼容且工藝簡單的技術方案; 正極補鋰則應著重開發補鋰容量高，使用量小，補鋰後殘餘量小的添加劑體系。

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