SiO的比容量高且循環穩定性良好，具有替代傳統石墨負極的潛力。然而，SiO的首次不可逆容量大，而且循環過程中體積膨脹大。這些缺點阻礙了SiO負極的商業化應用。本文採用了一種新的低氧化還原電位的有機鋰化合物（Li-9,9-二甲基-9H-芴四氫呋喃）對SiO負極進行預鋰化。在預鋰化的過程中形成了SEI層，可實現可控的可逆鋰嵌入到SiO電極中。半電池測試表明預鋰化SiO基電極的首次效率增大至90.7%。當預鋰化的SiO/G負極與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極匹配時，全電池的首效明顯提升（87.1% vs. 61.1%）。
首先製備預鋰化試劑（1M Li-PAH-THF，其中PAH=9.9-二甲基-9H-芴(Flr)，聯苯(Bp)或萘(Nap））。將一定量的Flr，Bp和Nap溶解到THF中形成1M PAH-THF溶液。接著加入過量的鋰，反應2h製備1M Li-PAH-THF溶液。Li金屬加入PAH溶液後產生含Li的芳香自由基複合物，該複合物具有強的還原性。一旦加入Li金屬，溶液即變成深的藍綠色。預鋰化試劑需要現制現用。
通過將原始的SiO/G電極浸入到預鋰化試劑中一定時間產生預鋰化的SiO/G電極，接著用THF洗滌，並乾燥去除多餘的溶劑。浸入的時間分別為5min，10min，30min和1h，對應的SiO/G電極分別記為PAH-5min，PAH-10min，PAH-30min，PAH-1h。對照組SiO/G電極沒有經過任何的預鋰化處理。
將SiO/G（質量比45:55）、導電炭和水系粘結劑按照75:5:20製備負極。NCM正極和SiO/G負極的負載量分別為18-19和3-4 mg/cm2，對應的NCM622正極和SiO/G負極的單位面積可充電容量約為3mAh/cm2。電解液組成如下：1M的LiPF6濃度，溶劑EC和EMC的比例為4:6（質量比），加入10wt%的FEC和2wt%的VC作為添加劑。SiO/G和NCM622半電池的測試電壓窗口分別為0.02-1.5V和2.5-4.3V。
負極與正極的可逆容量比（N/P）為1.1-1.2。電池在化成後以0.5C循環100次。全電池化成和循環測試的窗口分別為2.7-4.3V和3-4.3V。使用三電極電池，以10mV/s的掃速在0.01-2V區間進行循環伏安測試。循環伏安測試的溶液體系為含0.1M Li-Flr（Li-Bp或Li-Nap）的1M LiPF6（THF作溶劑），工作電極為直徑3mm的玻碳電極。對電極和參比電極均為自製的Li/Li+電極。使用三電極電池進行AC阻抗測試，其中Li箔和Li環分別作為對電極和參比電極，測試頻率範圍為0.1Hz至106Hz。
圖1. (a)Nap-/Nap, Bp-/Bp和Flr-/Flr在1M LiFP6電解質（THF作為溶劑）中的循環伏安測試結果。（右邊代表Li-Flr，Li-BP，Li-Nap和正丁基Li預鋰化試劑的電位和結構）。（b）電極結構的SEM。（c）對照組樣品半電池的化成過程。
循環伏安結果表明Flr-/Flr氧化還原電對的可逆氧化還原峰分別為0.07和0.3V（vs. Li+/Li），對應的化成電位為0.18V。Nap-/Nap和Bp-/Bp氧化還原電對的化成電為分別為0.25V和0.32V。Flr-/Flr的還原電位接近Li沉積電位，因此Flr-/Flr和Li/Li+的氧化還原幾乎同時發生。圖1a中顯示在還原掃描過程的末端出現一個小的還原平臺，歸因於Li沉積。Flr-/Flr的氧化還原電位在SiO/G電極的鋰化電位（0.02-0.4 V vs. Li+/Li）範圍內，表明它可作為SiO/G電極的預鋰化試劑。
幾種有機鋰複合物的氧化還原電位順序為 LiFlr < LiBp <LiNap < Li正丁基。不同的氧化還原電位會對預鋰化試劑的選擇和預鋰化速率產生直接的影響。更低的氧化還原電位能使預鋰化速率更快。預鋰化試劑對空氣的溼度敏感，而在幹空氣中，其能維持幾天而不發生退化。同時，更低的氧化還原電位對空氣的溼度也更敏感。
SEM表徵表明SiO/G形狀似巖石，平均直徑為2um。對半電池以0.05C的倍率進行測試，對照組樣品的首次鋰化和去鋰化容量分別為1504.7和1070.6mAh/g，庫倫效率為71.2%。對照組樣品在首次鋰化時，於~0.35V出現電壓下降，歸因於厚的SEI膜以及SiO的體積膨脹。第2次充放電時的庫倫效率增加至97%，可逆容量為1034.2mAh/g。
圖2. 使用.LiNapTHF (a,b, c)， LiBpTHF (d, e, f)和LiFlrTHF (g, h, i)作為預鋰化試劑，並浸入不同的時間，所製備的SiO/G半電池的首次去鋰化過程，以及接下來的鋰化/去鋰化過程的電壓曲線和對應的dQ/dV曲線。在a,d,g中，紅色點劃線的圓圈標識的是OCPs。
為了確定預鋰化後的可逆鋰，測試時先對預鋰化電極進行去鋰化。在去鋰化之前，預鋰化樣品的開路電勢（OCP）比對照組更低，且OCP隨著浸入時間的延長而降低。首次去鋰化容量（可逆容量）與OCP呈相反關係。浸入10min後，Nap-10min的首次去鋰化容量可以忽略不計，表明幾乎沒有可逆的Li離子對SiO/G電極預鋰化。Bp-10min和Flr-10min樣品的首次去鋰化容量分別為~40和~130mAh/g，表明有更多的可逆Li離子對SiO/G電極進行化學預鋰化。三種試劑的預鋰化有效性順序為LiNapTHF＜LiBpTHF ＜LiFlrTHF。所有樣品的第二次去鋰化容量與對照組接近（~1050mAh/g）。對於Nap和Bp，經過第一次去鋰化後，SiO/G電極首次鋰化的容量隨著浸入時間的增加而降低，而Flr-5min和Flr-10mn的首次鋰化容量大概為1200mAh/g。Bp-1h的首次鋰化容量略微大於1200mAh/g。所有預鋰化樣品的CE（第二次去鋰化比首次鋰化）均增加。
Nap-1h，Bp-1h和Flr-10min的CE分別為82.9%，85.8%和87.1%。Frl-10min樣品的OCP為~0.47V。dQ/dV曲線表明在放電時0.38V的峰是由於SiO首次鋰化形成不可逆的LixSiOy和Li2O造成的。在放電時0.25V和0.08V的兩個強峰以及充電時0.28和0.45V的峰歸因於SiO基質中Si的鋰化和去鋰化。充電時0.11和0.14V的小峰對應於石墨烯的去鋰化。預鋰化之後，放電時0.38V的峰對應於不可逆反應，且峰強隨著預鋰化時間的增加而降低。隨著預鋰化時間的增加，歸因於石墨烯鋰去鋰化的0.11V和0.14V的峰強也有所降低，表明預鋰化之後，石墨烯和Li的還原反應位置減少。因為Nap和Bp具有更正的對Li氧化還原電位，因此需要更長的時間來形成SEI層，同時形成的SEI層不完整。Li-Flr預鋰化後能形成相對完整的SEI層。更長的浸入時間和更快的鋰化速率導致體積膨脹更大，導致SiO/G電極更容易衰退，比如在Li-Bp中浸入1h的SiO/G電極。使用Li-Flr-THF試劑對SiO/G電極進行預鋰化的優化時間為10min。
圖3. (a)在化成過程中，使用Flr-10min製備的半電池的鋰化/去鋰化曲線。（b）半電池0.5C倍率時的循環性能。（c）NCM622半電池首次和第二次的充放電曲線。（d）NCM622半電池在1C倍率時的循環性能。
為了確定Flr-10min負極和NCM622正極的容量，對Flr-10min和NCM622半電池進行測試。基於所測得的容量確定電池的CB值。Flr-10min的首次鋰化和去鋰化容量分別為1124.7和1018.7mAh/g。庫倫效率CE值為90.6%，高於對照組樣品（71.5%）。預鋰化樣品和對照組樣品在0.5C倍率時的循環性能沒有明顯差異。100次循環後的可逆容量約為630mAh/g，容量保持率為97%。Flr-10min樣品的測試結果表明預鋰化對可逆容量和循環性能的影響很小。
圖4. 鋰離子全電池測試。所有的正極均為NCM622。（a）以對照組和Flr-10min作為負極的首次和第二次充電/放電電壓曲線。（b）以對照組和Flr-5min作為負極的全電池的首次和第二次充電/放電電壓曲線。（c）0.5C時，以對照組、Flr-5min和Flr-10min作為負極的全電池的循環性能。（d）以對照組和Flr-10min作為負極的全電池倍率性能。
將NCM622正極和SiO/G負極組成全電池。因為不同的SiO/G負極的預鋰化的可逆Li不同，且SEI完整度不同，因此電池的CB值不同。正極容量的保持率能更好地反應電池的容量。如圖3c所示，NCM622正極的首次面積充電和放電容量分別為3.4和3.1mAh/cm2。當以1C循環，NCM622正極的可逆放電容量為1.75mAh/cm2。對於全電池，NCM622正極在0.05C時的初始面積充電容量為3.6mAh/cm2，放電容量為2.2mAh/cm2。ICE只有61.1%，表明幾乎有40%的正極活性鋰被消耗。全電池中NCM622正極的充電容量略微高於半電池，表明NCM622正極在化成的過程中可能過充。這歸因於SiO/G負極的低ICE和電池的低CB值。
相反，與Flr-10min負極進行匹配，NCM622正極的首次面積充電容量為3.4mAh/cm2，隨後的放電容量大約為3mAh/cm2，ICE高達87.1%。當使用Flr-5min作為負極時，NCM622正極的首次面積充電容量2.64mAh/cm2，ICE為74.8%。合適的預鋰化能增加正極可逆Li的保持率，從而增加整體電池容量。以Flr-10min作為負極，NCM622正極的初始放電容量為2.27mAh/cm2，經過100次循環後仍能維持1.81mAh/cm2；而用初始的SiO/G作為負極，經過100次循環後NCM622正極的放電容量僅為1.38mAh/cm2。預鋰化程度越低，可逆容量越低。以Flr-5min作為負極，NCM622正極的初始放電容量為1.89mAh/cm2，經過100次循環後的放電容量為1.63mAh/cm2。當放電倍率增加時，全電池的阻抗具有重要的影響。當倍率恢復至0.1C時，兩種樣品的放電容量能恢復至初始水平，表明經過快速充電和放電後，預鋰化的SiO/G材料結構沒有變化。
圖5. 對照組(a，b)和Flr-10min樣品的Nyquist和DRT曲線。
為了分析EIS結果，使用DRT方法從阻抗譜中確定電化學過程的數量。如圖5b,d，在DRT曲線上出現三個主要的峰，對於等效電路中的三個R/C（CPE）組分。基於在電池上發生的可能反應，R0代表電解質的歐姆阻抗和接觸阻抗。第一個、第二個和最後一個R/CPE組分分別代表鋰離子穿過SEI層的電容和阻抗，鋰離子穿過本體電極界面的電容和阻抗，鋰離子在本體中的擴散。表1的擬合結果表明靜置後預鋰化電極的R1值高於靜置前的結果，可能歸因於與與電解液接觸後預先生成了SEI。當鋰化至0.02V時，預鋰化電極的R1值降低，表明通過電化學反應形成了完整的SEI。對照組和預鋰化電極的R1值類似，表明通過電化學鋰化形成的SEI與通過化學和電化學共同鋰化形成的SEI類似。
基於以上結果，新開發的有機鋰複合物（Li-Flr-THF）能實現SiO/G負極的快速預鋰化。其氧化還原電位比Bp和Nap更低，與它的分子結構有關，電子和鋰離子更容易轉移，從而還原SiO/G負極。以Flr-10min作為負極的半電池和全電池的ICE分別為90.7%和81.7%。總的預鋰化過程可以描述如下：首先，SiO/G材料被Li-Flr試劑化學還原，鋰離子轉移到SiO/G中，形成LixSiOy/Li2O和LixSi組分，分別對應Li離子與SiO2發生不可逆的反應，以及Li離子與Si發生可逆的電化學反應，能有效補償電化學化成過程的鋰損失。隨後，與電解液接觸之後形成不完整的SEI。最後，在更低電勢下通過電化學鋰化形成完整的SEI。Flr-10min的ICE沒有達到100%，因為在電化學化成階段，SEI層會發生重構。
在本研究中，作者採用一種新的化學預鋰化試劑對SiO/G負極進行預鋰化。與其他預鋰化試劑相比，9.9-二甲基-9H-芴的電位更低（~0.18V），能實現快速的預鋰化，經過10min預鋰化之後，半電池的首效高達90.7%。當與NCM622配對時，全電池的首效增加至87.1%，而對照組的首效僅為61.1%。以0.5C循環100次後的容量保持率高達80%。預鋰化過程包括Li與SiO2組分發生反應，以及與電解液接觸後形成不完整的SEI，這是ICE提升的關鍵。
表1. EIS擬合結果。
參考文獻：An electrode-level prelithiation of SiO anodes with organolithium compounds for lithium-ion batteries；Journal of Power Sources 478 (2020) 229067；Xiaoxiao Zhang, Huainan Qu, Weixiao Ji, Dong Zheng, Tianyao Ding, Dantong Qiu, Deyang Qu.
來源：新能源Leader，作者：逐日