鋰離子電池在循環過程中存在電解液持續在負極表面分解、負極析鋰、產氣等一系列的界面副反應，從而導致電池的容量的持續衰降，構建一個準確的負極失效模型對於精確預測鋰離子電池失效機理具有重要的意義。
近日，艾姆斯研究中心的Abhishek Sarkar（第一作者）和Ikenna C. Nlebedim（通訊作者）等人對石墨負極在不同充電倍率（1C-6C）下的失效機理進行了研究，並構建了負極的失效模型，能夠對負極表面的析鋰和SEI膜的破裂現象進行模擬。
石墨負極的嵌鋰電位與金屬鋰接近，使得電解液易在負極表面發生分解，因此負極失效是引起電池失效的重要原因。因此，常規的鋰離子電池失效機理模型一般是以SEI膜的形成和生長為機理——在循環過程中SEI膜會持續的生長，但是隨著SEI膜的增厚，電子穿透能力降低，因此SEI膜的生長速率也隨之降低，電池的容量損失速度也隨時間逐漸下降。
負極在嵌鋰的過程中會發生體積的變化，從而在顆粒內產生應力，在快速充條件下會加劇這種應力，從而引起SEI膜的破碎，導致SEI膜的持續生長，導致容量的損失。此外在快充、低溫和過充條件下會產生負極析鋰，從而引起電池容量的快速衰降。
在本實驗中作者採用單顆粒模型對快充條件下的SEI膜生長和析鋰現象進行分析和模擬，作者採用了薄膜機械模型模擬了SEI膜內部的應力積累和開裂現象，採用機械電化學耦合模型對負極的析鋰現象和容量損失進行了研究。
下圖中展示了負極失效模型的示意圖，通常負極的失效主要來源於SEI膜的持續生長和對活性鋰的消耗，但是在快充條件下負極電位可能會變為負值，從而導致金屬鋰在負極表面析出，在靜置的過程中負極的電位會再轉變為正值，部分的金屬鋰會再次嵌入到負極內部，在電壓曲線上展現的為電壓平臺，但是仍然會有一部分的金屬鋰會與電解液發生反應，造成不可逆的鋰損失。此外，石墨負極在嵌鋰的過程中會發生顯著的體積膨脹，從而導致其表面的SEI膜發生破壞，從而導致新鮮的電極表面裸露於電解液之中，從而導致活性鋰的不可逆消耗。
1.電化學模型
在該模型中，假設負極活性物質為球形顆粒，採用菲克第二定律模擬Li在顆粒內部的擴散（如下式1所示），邊界條件如下式2所示
Li在電解液內部的擴散主要由兩部分構成，一部分是由於濃度梯度造成的濃差擴散，一部分則是由於電遷移造成（如下式3所示），邊界條件如下式4和5所示
電池的內部總的電流密度是由於固相內的電子電流和液相內的離子電流構成（如下式6所示）
根據歐姆定律，電解液和電極內部的電勢分布如下式所示
2. 負極的反應動力學模型
在負極一側，電流主要由以下部分構成：1）嵌鋰電流iel；2）SEI膜生長電流isei；3）析鋰電流ipl；4）金屬鋰溶解電流ist；5）SEI膜的破壞和再生長電流icr
界面反應採用B-V動力學方程進行描述，其中的交換電流密度可以從下下式11進行表述
SEI膜生長電流可以通過塔菲爾曲線獲得，該電流主要受到溫度和負極電位的影響。
電解液中的EC溶劑的濃度也會對SEI膜的生長過程產生顯著的影響，因此我們可以根據菲克第一定律對EC在負極表面的濃度分布進行表述，這裡我們認為EC的擴散係數是定值。
在負極的電位降低到0V以下時會發生析鋰現象，負極的析鋰電流可以通過B-V公式建立（如下式所示）
由於負極析鋰過程會在負極表面出現金屬鋰，因此此時的開路電壓為0V，因此上式14可以轉換為下式所示的形式，模型中採用的參數如下表所示
3. 膜生長模型
析鋰過程產生的金屬鋰層的厚度可以根據析鋰或鋰溶解電流求得（如下式所示）
同樣的SEI膜的厚度也可以根據SEI膜生長電流求得，如下式所示
快充過程中產生的金屬鋰沉積並不會全部重新嵌入到石墨之中，而是一部分被SEI膜覆蓋無法參與反應，另外一部分則由於負極體積變化等因素，因而與負極脫離接觸，這些都會導致部分的金屬鋰成為死鋰，引起不可逆的容量損失，因此我們採用下式模擬死鋰的產生
理論上，在循環過程中隨著SEI膜的厚度持續增厚，會導致負極SEI膜的阻抗增加，但是在實際中我們經常發現，循環後負極的界面阻抗往往出現了顯著的降低，這一現象可能是由於SEI膜中混有一定數量的金屬鋰顆粒，而金屬鋰具有良好的電子導電性，從而使得SEI膜的阻抗出現了降低。
為了模擬多種材料混合的界面膜的阻抗特性，作者採用了廣泛應用的混合物原理（ROM）
4. SEI膜的破碎模型
在該模型中，嵌鋰過程中負極顆粒在電解液中自由膨脹，因此會在其顆粒表面的SEI膜內產生應力，而這種應力可以採用下式進行描述
由於隨著負極析鋰現象的發生，SEI膜的結構和組成會發生顯著改變，因此作者根據ROM對混合結構的SEI膜的機械特性進行了描述（如下式所示）
由於SEI膜的厚度要遠小於石墨顆粒的半徑，因此我們可以認為SEI膜的裂紋是穿過整個SEI膜的，SEI膜的應變能可以通過下式進行表述，在這裡我們可以根據下式首先求得極限應變能，當下式求得的應變能高於極限應變能，SEI膜就會產生裂紋。
SEI膜的裂紋長度可以採用下式求得
SEI膜出現裂紋後，電解液會與負極表面接觸，再生成與原始厚度相同的SEI膜，這種SEI膜生長產生的電流可以通過下式進行計算，模型中需要用到的參數如下表所示
5. 容量損失模型
負極析鋰的可逆效率可以通過鋰溶解電流扣除掉SEI膜破損和生長的電流獲得，如下式所示
因此再每次充電結束的剩餘容量可以採用下式所示
上述的1-18模型，作者在MATLAB 2019b中進行了求解，初始的SEI膜的厚度為10nm，下圖為作者通過上述模型模擬的電池電壓曲線與實驗值的對比，從圖中能夠看到模擬值與實驗值複合的非常好，這表明模型能夠很好的反應電池內部的反應過程。
下圖作者模擬的在1-6C充電倍率下獲得的負極電位與充電時間的關係圖，從下圖可以看到隨著充電時間的增加，負極電位逐漸價格低，在3C倍率下，充電末期負極的電位已經降低到0V以下，隨著充電電流從3C增加到6C，負極析鋰所佔充電時間的佔比從29%增加到了92%。
由於負極析鋰現象的存在，因此在電極靜置的過程中電池的開路電壓會出現一個由於金屬鋰重新嵌入產生的電壓平臺，下圖a為不同電流充電後的靜置過程中開路電壓的變化曲線，由於金屬鋰重新嵌入負極的電流非常小，因此電壓曲線產生的電壓平臺非常小，我們很難從電壓曲線上直接進行分辨。因此作者又製作了電壓變化率隨時間變化的曲線（如下圖b所示），從下圖b中能夠看到隨著電池充電電流從4C提高到6C，電壓變化率曲線明顯的右移，這表明隨著充電倍率的增加，電池在靜置期的電壓衰降速度明顯降低，這表明負極產生了較多的金屬鋰。
下圖c中作者對比了在1C充電倍率下，負極不同反應電流隨時間的變化，從圖中能夠看到在1C倍率下負極表面電流主要來自於Li的嵌入電流，因此在這一倍率下石墨負極的失效機理主要是SEI膜生長消耗的Li。從下圖d可以看到在6C充電倍率下，負極表面析鋰也貢獻了相當部分電流，約7.8%的電流損失在負極析鋰過程。在靜置過程中部分金屬鋰重新嵌入到了石墨顆粒內部，而部分的金屬鋰則不可逆的被電解液副反應所消耗。
下圖中展示了在不同倍率充電的條件下，負極表面的析鋰層、SEI膜層的厚度變化，從下圖a可以看到在1C、2C倍率下沒有析鋰層的存在，隨著充電倍率的增加，負極表面析鋰層的厚度也逐漸增加。下圖b為SEI膜的厚度變化，從圖中我們可以看到在1C、2C倍率下，由於沒有負極析鋰現象，因此SEI膜的生長符合傳統的模型。但是我們注意到2C倍率下，SEI膜的厚度反而比1C更薄，這主要是因為2C倍率的電池充電時間更多，因此SEI膜的生長也就更少。但是在更高的倍率下，由於負極表面析鋰現象的存在，因此即便是在靜置的過程中也會發生金屬鋰重新嵌入到石墨之中的現象，而這一嵌入過程也會引發SEI膜的生長，因此隨著充電倍率的增加，SEI膜的厚度也隨之增加。
下圖c中展示了不同倍率充電後界面膜阻抗隨時間的變化關係，從圖中能夠看到在1C和2C倍率下，由於不會發生負極析鋰，因此界面膜阻抗隨著厚度的增加而增加。對於大電流充電的電池，由於負極表面析鋰現象的存在，構建了一個導電性好的通道，因此界面膜的阻抗首先會發生下降，在隨後的靜置過程由於金屬鋰重新嵌入，因此界面膜的阻抗也會再次增加。在較大的電流下，由於產生的金屬鋰較多，因此即便是在靜置後仍然會有部分的金屬鋰的存在，從而導致SEI膜阻抗的降低，這部分不可逆的鋰損失會造成電池容量的損失(Qdead =
mpl,dead/0.3 [gm /(gm/1000 mAh) ])。
下圖a中展示了不同的充電倍率下，金屬鋰在SEI膜中的佔比，隨著金屬鋰的佔比增加會導致SEI膜的強度降低和張應力增加，而石墨顆粒在嵌鋰過程中的膨脹同樣會增加SEI膜的張應力。提高充電電流會在石墨顆粒內部產生顯著的濃度梯度，從而增加SEI膜的應力。在充電倍率小於3C時，SEI膜的應力隨著充電時間的增加而增加，並在靜置的過程中保持穩定。當充電電流在3C以上時，由於負極表面析鋰現象，會導致SEI膜的應力快速增加，在隨後的靜置過程中金屬鋰會重新嵌入到石墨之中，使得石墨顆粒膨脹，但是金屬鋰消耗後，使得界面膜的應力出現了更多的下降，因此整體生SEI膜的應力是呈現下降的趨勢的。
SEI膜內的應力會產生應變能，在應變能超過SEI膜的極限值後會導致SEI膜裂紋的產生，從下圖d中可以看到在充電電流小於3C時，SEI膜的應變能不會超過極限值，因此不會出現界面膜裂紋。當充電電流超過3C後，SEI膜的應變能會超過極限值，因此會導致SEI膜裂紋的產生，這會導致新鮮的負極表面裸露出來，發生副反應，引起活性鋰的消耗，這裡也是採用了上式20用以模擬這一過程，由於SEI膜裂紋產生的界面副反應電流如下圖e所示。
由於SEI膜裂紋的產生，會導致負極的裸露，會導致負極產生副反應電流，下圖中作者繪製了不同SEI膜厚度和充電電流對SEI膜裂紋產生的副反應電流之間的關係。從圖中能夠看到主要分為三個區域，小電流（<3C）和小膜厚度（<20nm），在這一條件下界面膜裂紋幾乎不產生，因此副反應電流為0。大電流（>3C）和小膜厚度（<20nm），這種情況下會在SEI膜內產生較多的裂紋，從而導致較大的副反應電流。第三種情況下，大電流（>3C）和大厚度（>20nm），這種情況下由於析鋰在SEI膜中所佔的比例降低，因此在SEI膜產生的應力也相應降低，使得裂紋產生也減少。這也表明較厚的SEI膜具有更好的機械穩定性，從而減少裂紋的產生。
下圖中對比了在考慮SEI膜裂紋和不考慮SEI膜裂紋情況下，負極析鋰後再嵌入的效率，從圖中能夠看到如果不考慮SEI膜裂紋，則析鋰再嵌入效率基本上是穩定的，但是再考慮SEI膜的裂紋產生的情況下，在初期由於SEI膜厚度較薄，因此更容易產生裂紋，因此導致了較多的副反應電流消耗，使得析鋰再嵌入的效率較低，隨著SEI膜的厚度增加，這一效率會逐漸升高，大約在20nm時效率達到最高，但是隨著SEI膜厚度的進一步增加，雖然裂紋減少，但是修復所需要消耗的電流增加，因此效率再次出現降低。
下圖b中作者對比了考慮不同的副反應時，在一個循環後的剩餘容量，從圖中能夠看到對於1C和2C電流密度下，由於不存在負極析鋰，因此僅採用基於SEI膜生長的模型預測，與考慮析鋰和裂紋的模型預測的電池剩餘容量都在99.998%。在3C倍率下，由於析鋰現象的存在，因此單純考慮SEI膜生長則會導致對剩餘容量的估計過高，而考慮負極析鋰後，模型預測值達到更為接近實際情況的99.986%，而對於電流大於3C的情況，則包括析鋰和裂紋都需要考慮，才能夠獲得較為精確的結果。例如對於6C倍率，考慮所有因素剩餘容量為99.691%，如果僅考慮析鋰+SEI膜則為99.964%，如果僅考慮SEI膜則為99.994%。
Abhishek Sarkar通過在石墨負極SEI膜生長模型的基礎上引入了負極析鋰和SEI膜裂紋產生模型，從而實現了對大電流充電工況下，電池容量衰降更為精確的模擬。
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Performance degradation due to anodic failure mechanisms in lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, , Abhishek Sarkar, Ikenna C. Nlebedim, Pranav Shrotriya
來源：新能源Leader，作者：憑欄眺