鋰離子電池在輕度過充條件下的壽命衰降機理和熱穩定性變化

2021-01-08 新能源Leader

鋰離子電池在實際使用中由於電池組內單體電池的容量衰降不一致和充電設備故障等因素可能會發生輕度的過充，過度充電會導致正極脫出過量的Li，負極嵌入過量的Li，引起正負極電勢的變化，從而導致鋰離子電池衰降加速，並可能引起電池發生熱失控。

近日，中國科學技術大學的Jialong Liu（第一作者）和Qingsong Wang（通訊作者）等人對於輕度過充循環對於鋰離子電池壽命和安全性的影響進行了研究，研究表明輕度過充循環會引起活性物質的損失從而加速電池的衰降，同時加速量熱測試表明輕度過充循環會導致電池的熱穩定性降低。

試驗中作者採用了2Ah的18650電池作為研究對象，下圖為正常充電和過充電的電池的充放電曲線，從圖中可以看到電池充電到4.5V，電池的SoC狀態升高到了118%SoC。

下圖為電池在過充循環過程中的容量保持率的變化，從圖中能夠看到在開始的時候電池的容量保持率變化比較小，但是在經過30多次循環後電池的容量保持率開始出現跳水的現象，這與電池在正常電壓下工作時存在明顯的區別，電池在正常的工作電壓下，往往需要循環數百次以後才會出現容量保持率跳水的現象，表明輕微的過充循環會顯著的加速鋰離子電池的衰降。

容量差分曲線是分析鋰離子電池內部電化學反應的有效方法，下圖a為電池初始狀態下的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到在充電的過程中曲線上總共有4個特徵峰。根據相關，研究作者認為1、2（1』和2』）號特徵峰主要反應的是負極的特性。在過充中三隻電池的行為也基本上相同的，下圖b為3號電池在不同過充循環次數後的dQ/dV曲線，從下圖b中可以看到從第15次開始1』號峰強度開始變弱，第25次開始，2』號峰強度開始變弱，表明負極活性物質的損失。而3』和4』號峰的強度在15次循環後開始變弱，表明正極活性物質的損失。在30次循環後，電池的曲線開始出現了明顯的變化，首先是出現了兩個新的特徵峰2*和3*，這表明正負極開始出現新的電化學反應，在45次循環後3和4、3』、4』號特徵峰的強度開始出現了明顯降低，4和4』號特徵峰則直接消失，表明正極開始出現嚴重的活性物質損失。在第35次和45次循環後，2號特徵峰和1』號特徵峰消失，這表明負極也出現了嚴重的活性物質損失。

從上述的分析可以看出，在輕微過充循環中無論是正極，還是負極都出現了明顯的活性物質損失，作者認為這主要來源於電極的界面副反應。對於負極一側，過充時會導致負極過渡嵌鋰，甚至發生析鋰，會導致電解液在負極表面加劇分解，生成更厚的SEI膜，雖然SEI膜能夠保護負極表面，但是過厚的SEI膜也會導致負極活性面積降低，部分活性物質被「隔離」而無法參與反應，從而引起活性物質損失。

在過充循環30次後，正極的活性物質損失是導致電池容量降低的主要因素，引起正極活性物質損失的因素比較多，例如過渡金屬元素的溶解，負極的粉化和破碎等都會引起活性物質的損失。

交流阻抗是一種無損分析鋰離子電池內部特性的有效方法，下圖a為電池的EIS圖譜，從圖中可以看到電池的EIS可以分為三個區域：1）高頻區域，主要反應的歐姆阻抗，包括電解液、隔膜和導線等部分造成的阻抗；中頻區域，主要有兩個半圓構成，其中第一個半圓主要反應的是SEI膜的阻抗，第二個半圓主要反應的是界面的電荷交換阻抗；第三個部分是低頻部分，主要反應的是Li+在電極中的擴散。從下圖a可以看到，電池的歐姆阻抗隨著循環次數的增加而增加，同時可以看到第二個半圓也隨著循環次數的增加而迅速擴大，而第一個半圓則為輕微擴大，這表明在過充循環中SEI膜的阻抗僅輕微增加，而電荷交換阻抗則呈現快速增加的趨勢。

根據EIS分析結果，我們也可以分析不同的衰降機理在導致鋰離子衰降中所佔的比例，根據不同阻抗類型的變化值我們可以計算鋰離子電池因為導電失效、活性Li損失和活性物質損失引起的容量衰降的比例（如下式2、3、4所示）。從下圖b可以看到，隨著電池輕度過充循環次數的增加，活性物質損失、活性Li損失引起的電池容量衰降呈現不斷升高的趨勢，特別是從30次循環後，活性物質的損失於活性Li的損失所佔的比例開始快速增加，成為導致電池容量衰降的主要原因。整體上來看在持續的過充循環中活性物質的損失是引起電池容量衰降的主要原因，然後活性Li的損失，約佔30-40%，而電池導電性降低引起的衰降佔比很小。

電池持續的過充循環不僅會導致電池容量的衰降，還會對電池的安全性產生影響，下圖為作者利用ARC測試的不同衰降程度的電池的熱穩定性，下圖為作者根據ARC數據整理的電池SEI膜分解溫度（TOER）、電解液分解溫度（TOTR）和熱失控溫度（TTR），以及電池熱失控中達到的最高溫度（TMax），從下表中可以看到隨著電池衰降程度的增加，各放熱反應的起始溫度呈現明顯的降低趨勢，表明隨著過充循環次數的增加，電池熱穩定性也呈現了明顯的降低趨勢。

Jialong Liu的研究表明在輕度的過充循環中電池的衰降主要分為兩個過程，在第一個過程中電池的容量僅發生了輕微的損失，而在第二個階段，電池的容量快速衰降。通過衰降機理分析可以發現，在第一階段負極SEI膜生長、電解液分解和負極活性物質損失是主要的原因，但是在第二階段中，正極在高電壓下變得更加不穩定，正極材料開始發生結構破壞，過渡金屬元素溶解，此時正極活性物質損失成為引起電池容量衰降的主要因素。持續的過充循環不僅僅會造成電池可逆容量的損失，還會導致電池的熱穩定性的降低，電池會在更低的溫度下開始發生放熱反應，從而影響電池的安全性。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Aging mechanisms and thermal stability of aged commercial 18650 lithium ion battery induced by slight overcharging cycling, Journal of Power Sources 445 (2020) 227263, Jialong Liu, Qiangling Duan, Mina Ma, Chunpeng Zhao, Jinhua Sun, Qingsong Wang

文/憑欄眺

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