鋰離子電池的容量為什麼會衰減變化?

鋰離子電池的容量為什麼會衰減變化？

鋰電聯盟會長 發表於 2020-11-13 10:00:57

一、鋰離子電池容量衰減現象分析正負極、電解液及隔膜是組成鋰離子電池的重要成分。鋰離子電池的正負極分別發生鋰的嵌入脫出反應，其正負極的嵌鋰量成為影響鋰離子電池容量的主要因素。因此，必須維持鋰離子電池正負極容量的平衡性，才能確保電池具備最佳性能。

通常來說，鋰離子電池常用有機溶劑和電解質（鋰鹽）組成的電解質溶液，該電解質溶液應當具備足夠的導電性、穩定性，並且能夠與電極實現相容。對於隔膜來說，其性能是決定電池內阻及界面結構的主要因素，對電池容量衰減變化情況有著直接的影響。若隔膜的質量和性能優越，將會顯著提升鋰離子電池的容量和綜合性能。一般情況下，隔膜在電池中主要起著分隔電池正極和電池負極的作用，避免正負極發生接觸而導致電池短路，同時還能夠放行電解質離子，以充分發揮電池效用。

鋰離子電池中的化學反應不僅僅包括鋰離子嵌入和脫出過程中的氧化還原反應，還包括諸如負極表面SEI膜的生產和破壞、電解液的分解以及活性材料的結構變化和溶解等副反應，這些副反應都是造成鋰離子電池容量衰減的原因。

電池循環過程中發生容量衰減和損失是必然現象，因此，為了提高電池容量和性能，國內外各領域的學者充分研究了鋰電池容量損失的機理。目前，可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負極表面形成SEI鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應或副反應的發生、結構變化及相變化等。當前，對鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。

二、過充電2.1 負極過充反應能夠作為鋰離子電池負極的活性材料種類較多，以碳系負極材料，矽基、錫基負極材料、鈦酸鋰負極材料等為主要材料。不同類型的碳材料具有不同的電化學性能，其中，石墨具有導電性能較高、層狀結構優良、結晶度高的優勢，較為適合鋰的嵌入和脫出，同時石墨材料價格實惠、存量較多，因此，應用較為廣泛。

當鋰離子電池首次充放電時，溶劑分子會在石墨表面發生分解反應，並形成名為SEI的鈍化膜，這一反應會引發電池容量損失，並且屬於不可逆的過程。鋰離子電池過充電過程中，負極表面會發生金屬鋰沉積現象，該情況容易發生在正極活性材料相對於負極活性材料過量的情況下。同時，若在高倍率條件下，也有可能產生金屬鋰沉積現象。

通常來說，形成金屬鋰導致鋰電池容量衰減變化的原因主要包括以下方面：第一，導致電池中可循環鋰量降低；第二，金屬鋰與電解質或溶劑發生副反應，形成其他副產物；第三，金屬鋰主要沉積在負極和隔膜之間，從而造成隔膜孔隙堵塞，導致電池內阻增加。石墨材料的不同，鋰離子電池容量衰減變化的影響機理也存在一定差異。天然石墨的比表面積較高，因此，發生自放電反應將會導致鋰電池容量損失，並且天然石墨作為電池負極，其電化學反應阻抗也比人造石墨要高。另外，循環過程中負極層狀結構解離、極片製作過程中導電劑分散情況、儲存過程中電化學反應阻抗的增加等因素，都是導致鋰電池容量損失的重要因素。

2.2 正極過充反應正極過充電主要在正極材料佔比過低的情況下發生，導致電極間容量失衡，致使鋰電池容量發生不可逆的損失，並且正極材料和電解液分解出來的氧氣及可燃氣體的並存和不斷積累，可能會給鋰電池的使用帶來安全隱患。

2.3 電解液在高電壓下發生反應若鋰電池充電電壓過高，將會導致電解液發生氧化反應，並生成部分副產物，將電極微孔堵塞，阻礙了鋰離子的遷移，從而造成循環容量衰減變化。電解質濃度和電解液的穩定性的變化趨勢成反比，電解質濃度越高，電解液穩定性越低，進而對鋰離子電池容量產生影響。在充電過程中，電解液會發生一定消耗，因此，需要在裝配時進行補充，導致電池活性材料減少，並影響電池初始容量。

三、電解液分解電解液包括電解質、溶劑和添加劑，其性質會對電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產生影響。電解液中電解質和溶劑的分解都會引起電池容量發生損失。在首次充放電時，溶劑等物質在負極表面生成SEI膜會形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。若電解液中存在水或氟化氫等雜質時，可能會使電解質LiPF6在溫度較高的情況下發生分解，並且生成的產物與正極材料反應，導致電池容量受到影響。同時，部分產物還會與溶劑發生反應，並對負極表面的 SEI膜的穩定性造成影響，會造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產物不與電解液相容，將會在遷移過程中阻塞正極孔隙，從而導致電池容量衰減。總的來說，電解液和電池的正負極之間副反應的發生，以及產生的副產物，都是造成電池容量衰減的主要因素。

四、自放電鋰離子電池在一般情況下，會發生容量損耗現象，這一過程被稱為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對自放電速率產生直接影響，正負極活性材料可能在充電過程中和溶質發生反應，導致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會導致容量損失，但這種可能性較低。自放電現象若長期存在，會導致金屬鋰沉積，並進一步導致正負極容量的衰減變化。

五、電極不穩定性充電過程中，電池正極的活性材料不穩定，會導致其與電解質發生反應，並影響電池容量。其中，正極材料結構缺陷、充電電勢過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。

5.1 結構相變5.1.1 LiMn2O4尖晶石LiMn2O4在我國具有豐富資源，且價格低廉，具有較好的熱穩定性，是電池正極的主要材料。LiMn2O4正極在高溫環境下的儲存及電池充放電循環過程中，都會導致電池容量發生衰減變化，其主要是由以下因素導致的：首先，在高電壓條件下，電解液發生電化學反應，一般是高於4.0V；其次，LiMn2O4材料中含有的Mn在電解液中溶解，產生歧化反應，破壞了正極材料的晶相結構。

對於以LiMn2O4為正極，C為負極的鋰離子電池，其會在高壓狀態下導致溶劑發生分解，並伴隨著C負極的氧化反應，生成的氧化產物向正極發生遷移，並隨著正極發生溶解反應。溶解後形成的二價錳離子將會在負極被還原，並與其他雜質共同沉積。而Mn的氧化物只會在負極靠近隔膜的方向發生沉積，而不會沉積在靠近集流體的方向，即Mn的氧化物僅沉積在SEI膜的表面，也正因為這樣，才會導致電池容量發生衰減變化。將抑制劑加入電解液中，能夠有效對金屬離子的溶解狀態形成抑制作用，並提升電池的循環性能。

除此之外，以LiMn2O4為正極，C為負極的鋰離子電池在充放電過程中，隨著鋰離子的嵌入和脫出，可能會引起LiMn2O4的晶格常數變化，並在立方晶系和四方晶系間發生相轉變。鋰離子在正極材料內部的擴散速率比鋰離子在正極表面的嵌入速率要低，當電位約為4V時，鋰離子聚集於LiMn2O4表面，並發生Jahn-Teller效應，致使結構發生扭曲和轉變，從而引起電池容量衰減。

5.1.2 LiCoO2LiCoO2在鋰離子電池陰極材料中的應用具有較大優勢，主要體現在能夠可逆地實現鋰離子的嵌入和脫離，並且具有較大的鋰離子擴散係數、可逆插入量及結構變化程度，因此，對於提升鋰電池充放電電流具有重要作用。同時，該材料結構穩定，鋰離子的脫嵌可逆性較好，能夠有效保證充放電的庫倫效率及電池的使用年限。通過國內外相關學者對LiCoO2體系的容量衰減機理的研究，發現影響鋰電池循環過程中容量衰減變化的因素主要是由於正極界面阻抗升高和負極容量的損失。

同時，相關學者還發現，循環次數越高，正極、負極的容量損失與全電池容量損失相比貢獻降低，且活性鋰離子遷移能力的下降，會對電池整體容量衰減產生更大的影響。並且由圖1可知，電池循環次數＞200次後，正極材料並未發生相變， 而LiCoO2層狀結構規整程度降低，鋰離子、鉻離子的混排現象增加，使得鋰離子難以有效脫嵌，從而導致電池容量衰減。另外，增加放電倍率會對鋰、鉻原子的混合產生促進作用，會導致 LiCoO2 原有的六方晶型轉變為立方晶型，從而引起鋰離子電池的容量衰減變化。

圖1 循環過程中阻抗和容量變化曲線

另外，在LiCoO2體系中，通過對25℃（即常溫狀態下）和60℃中電池循環容量衰減規律的研究，可發現在150次循環前，60℃以下電池放電容量要比常溫下電池容量和額定容量高，這是因為在高溫狀態下電解液黏度降低，使鋰離子遷移速率提升，從而提高活性鋰的利用率，電池表現出較高的充放電容量。當經過300次循環後，60℃下電池的極化容量損失要遠高於常溫狀態下，可以看出溫度升高加劇了鋰離子電池充放電過程中電極的電化學極化，使得鋰電池在充放電過程中容量損失更為嚴重。

5.1.3 LiFePO4LiFePO4的來源廣泛、價格便宜，並具有良好的穩定和安全性能，能夠達到170mAh/g的理論比容量，並且其比功率和比能量與LiCoO2相近，能夠實現與電解質溶液的良好相容，因此，被廣泛應用於鋰電池正極。採用此種材料，對電池容量的影響因素主要包括以下兩點：一是由於正負極之間發生副反應，致使可循環鋰的減少，嚴重破壞了正負極之間的平衡；二是由於結構劣化、電極層離、材料溶解、顆粒離析等因素，導致活性材料產生損失，從而影響電池容量。

5.2 正極材料的炭黑含量由於炭黑本身是非活性物質，因此不參與放電反應，若正極材料中所含炭黑量過高，將會對正極材料的強度及容量產生影響，所以需要酌情添加。另外，傳輸載體在炭黑表面生成了具有催化性質的物質，其能夠提升金屬離子分解速率，並能夠有效促進活性物質溶解。

六、總結綜上所述，鋰離子電池屬於具有良好性能、汙染較低的「綠色電池」，被廣泛應用於我國各行各業之中，但鋰離子電池的使用壽命會受到正極材料結構、炭黑含量、電極穩定性、自放電、電池內阻增加、電解質分解等因素的影響，導致電池容量衰減過快。為了提升鋰離子電池的使用壽命，更好地為我國各領域的應用服務，需要重視對鋰離子電池容量衰減變化及原因的分析，以促進我國各方面的可持續發展。

原文標題：鋰離子電池容量衰減變化及原因分析

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責任編輯：haq

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