鋰離子電池是目前最為常見的化學儲能電源，從手機到筆記本電腦，到穿戴式行動裝置，無不依靠鋰離子電池提供能量。在享受著鋰離子電池為我們帶來的便利時，數起三星手機鋰離子電池起火爆炸事件的發生，使得我們不得不關注起鋰離子電池的安全性問題。引起鋰離子電池安全性風險的因素很多，總的來說分為「內部因素」和「外部因素」兩大部分，「外部因素」主要是電池受到外力的作用，導致變形等風險，引起內部正負極之間發生短路，導致起火爆炸等事件。「內部因素」主要是由於設計和加工等因素導致的內部缺陷，例如電極內部多餘物，負極析理等因素，導致的電池內部短路，引起電池安全性風險。
其中，負極析鋰是造成鋰離子電池安全事故頻發的重要因素，導致鋰離子電池負極析鋰的因素很多，例如正負極冗餘度設計不足，電池低溫充電，充電電流過大等因素都可能會導致負極析鋰，負極析鋰不僅僅會導致鋰離子電池可以利用的鋰資源變少，容量下降，還會在負極形成鋰枝晶，鋰枝晶隨著鋰離子電池的循環不斷生長，最終會穿透隔膜，引起正負極短路。因此如何避免負極析鋰是鋰離子電池在設計的過程中需要重點考慮的問題。今天小編就帶各位朋友探討鋰離子電池負極析鋰的條件和機理。
低溫是誘發鋰離子電池析鋰的重要因素，低溫條件下負極的嵌鋰動力學條件變差，負極的比容量降低，在較大的充電電流下很容易在負極表面形成鋰鍍層，甚至鋰枝晶，因此有必要對鋰離子電池在低溫下的負極析鋰的特點和機理做詳細的研究。來自德國慕尼黑工業大學的Christian von Luders等人通過靜置電壓和中子衍射等手段對商業18650鋰離子電池在-2℃下析鋰的特點和機理進行了研究，研究顯示在充電倍率超過C／2的情況下會明顯的增加析鋰的數量，例如在C／2情況下，負極表面鍍鋰約佔整個充電總容量的5.5%左右，在1C倍率下，則達到了9%。研究還發現，鋰離子嵌入石墨結構的速率取決於鋰鍍層的數量，並揭示了靜置電壓與析鋰數量有著密切的關係。
實驗中Christian von Luders採用了18650電池，正極為NCM111材料，負極為石墨材料。在-2℃下C／20倍率下，電池受限於電解液擴散條件和正負極活性物質的動力學條件的限制，僅能發揮出25℃下容量的87%左右，約1687.21mAh。下表是在-2℃下，不同倍率下的電池充電容量。從數據上我們可以注意到，隨著充電電流的增加，電池在充電過程中的溫度逐漸提高，這對電池低溫性能測量準確性是有一定影響，但是受限於18650電池的熱傳導係數，這一現象是難以避免的。
中子衍射的數據清楚地揭示了Li+嵌入到負極石墨結構的過程，在C／20充電倍率下，首先Li+與石墨反應生成LiC12，當電池充電容量達到1009mAh（約50%SoC）時，開始出現LiC6的衍射峰，當電池充電至1687mAh時，LiC6衍射峰強度大大增加，超過LiC12的衍射峰強度。相比之下，在1C倍率下充電後，LiC6的衍射峰強度要低於LiC12的衍射峰，這表明Li+在石墨結構中並不是100%轉化，只有一部分鋰嵌入到石墨的晶體結構之中，另一部分鋰以金屬鋰的形式析出了，但是在衍射曲線上並未見到金屬鋰電衍射峰，這表明這部分析出的鋰數量比較少，無法通過中子衍射的手段檢測。
在充電結束後，電池需要靜置4h，對靜置後的電池在此進行了中子衍射檢測，具體結果如下圖所示，從曲線上可以看到，經過4h的靜置後，LiC6的衍射峰強度明顯增強，而LiC12的衍射峰的強度明顯下降，特別是1C倍率充電的電池這一變化更加顯著，這主要是受益於負極內部各部分之間鋰濃度的「再平衡」。但是相比於C／20倍率充電的電池，1C倍率充電電池的LiC6的峰值要明顯低一些，這表明負極表面析出的鋰，一部分是不可逆的。
除了中子衍射，Christian von Luders還測試了電池靜置過程中電池電壓曲線，如下圖所示，從圖上可以看到，充電倍率再C／2以上的電池，在電壓靜置過程中都出現了一個電壓平臺，對於C／2充電的電池，這個電壓平臺的時間長度為2h，對於1C充電的電池，這個電壓平臺的長度時3h。根據中子衍射的數據可以得知，該電壓平臺主要對應的是析出的鋰重新嵌入到石墨晶體結構中的過程。
不同的倍率下導致的析鋰的量如下圖所示，從圖上可以看到，隨著充電倍率的增大電池的析鋰數量逐漸增加，特別是倍率超過C／2後，電池的析鋰量出現了明顯的增加，不過需要注意的是即使在C／20的小倍率下仍然出現了3%左右的析鋰量。
Christian von Luders的工作揭示了鋰離子電池在充電過程中，Li+嵌入到負極中的化學反應歷程，以及低溫下負極析鋰的反應特點，為研究低溫下鋰離子電池衰降機理提供了重要的線索，也為鋰離子電池組在低溫下的管理策略提供了有益的借鑑。
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Lithium plating in lithium-ion batteries investigated by voltage relaxation and in situ neutron diffraction, Journal of Power Source, 342(2017), Christian von Luders, Veronika Zinth, et. al
文/憑欄眺