歐陽明高:動力電池熱失控的觸發機理及主動安全防控的研究進展

進入2019年4月以來，電動汽車燃燒事件頻頻發生。特斯拉在上海、中國香港、舊金山、比利時等地接連發生車輛自燃事件，而蔚來ES8亦在短短兩個月內出現了三次自燃事故。此外，根據國家市場監督總局的數據顯示， 2018年，我國至少發生了40起涉及電動汽車的火災事故。為此，電動汽車尤其是動力電池安全問題引發行業高度關注，而動力電池安全本質則是電池熱失控。

那麼導致動力電池熱失控的主要原因有哪些？而對於電池熱失控情況下？針對此，6月23日，在由青海省人民政府、工業和信息化部、科學技術部、中國電動汽車百人會主辦的「中國（青海）鋰產業與動力電池國際高峰論壇」上，中國科學院院士、中國電動汽車百人會執行副理事長歐陽明高進行了詳細闡述。

中國科學院院士、中國電動汽車百人會執行副理事長 歐陽明高

據了解，為了解決動力電池安全問題，歐陽明高所在單位清華大學較早建立了電池安全實驗室，開展動力電池安全防控研究。實驗室在不斷測試過程中，提煉出了電池熱失控的三個特徵溫度，自生熱的起始溫度T1和熱失控的觸發溫度T2，以及熱失控的最高溫度T3。並基於這些測試全面揭示了三種熱失控觸發機理：第一種是負極析活性鋰，第二種是內短路，第三種正極釋活性氧。

基於這三種熱失控機理，發展了動力電池熱失控主動安全防控技術，包括電池充電析鋰與快充控制、電池內短路與電池管理、單體電池熱失控與熱設計，電池系統熱蔓延與熱管理。以下是歐陽明高教授對於這四部分的詳細講解。

電池充電析鋰與快充控制

近期發生的充電事故的分析表明，主要是不當快速充電或過充引發電池析鋰，導致熱失控溫度大幅度下降，從219℃下降到107℃，並與電解液劇烈反應，導致電池在107℃發生熱失控。

通過實驗表徵發現，在快充的時候能夠明顯看出析鋰的產生，並通過對析鋰機理進行研究，發現了析鋰的完整過程，包括電池充電過程負極表面鋰析出和重新嵌入，析出過程就是負極零電位之後形成，在電池停止充電之後，電位會恢復到零電位以上，這個時候會重新嵌入，然後所有的可逆鋰均完全溶解，負極不再發生反應。

我們對這個機理建立了仿真模型，在常規電池準二維(P2D)模型基礎上加入析鋰反應的過程，並在此基礎上，進行了仿真和驗證。從仿真結果看，可以成功模擬充電析鋰後電池靜置過程中的電壓平臺，這個平臺是重新嵌入的過程。對上述電壓平臺進行微分處理，可以定量得到整個析鋰全過程的時間。以這個時間為一個變量，我們可以建立經驗公式計算出析鋰量。

在此基礎上，我們進行了無析鋰安全快充研究。

首先，建立了準二維電化學機理模型，用於預測負極電位，並以此為基礎得到最優充電曲線的解析表達式，接著以充電負極定位為一個基準，加一個冗餘量，可以推導出電池最優的充電電流。以此為基礎，我們可以進行最優充電的控制，以基於模型的負極電位觀測器為基礎，可以把負極電位觀測出來的電位，跟參考電位進行比較，通過調整充電電流使這個電位差趨於零可以實現無析鋰的快充。

上述模型會隨著電池的衰減，形成誤差，模擬結果可能不一定準確。所以，我們在此基礎上開發新型的參比電極，直接反饋負極電位，傳統參比電極壽命極短，我們開發了新型的參比電極，壽命超過5個月，並且還在繼續優化，希望參比電極的使用壽命儘可能延長，真正做到能夠作為傳感器使用。在沒有實現裝車傳感器應用之前，我們應用於充電算法的標定，可以節省大量時間，因為傳統的充電算法標定每次都要拆解觀測，應用參比電極之後可以不用拆解，高效率優化充電算法。目前國內公司的充電算法都過於簡單，我們跟日產進行過交流，其充電算法是基於大量數據MAP圖進行的，所以我們必須也要做好MAP圖，使充電算法能夠考慮各種各樣的影響因素，這個過程的工作量和實驗量是非常大的。為了解決這個問題，應用長壽命的參比電極，以此為基礎標定出儘量接近於最優充電電流的充電曲線。

電池內短路和電池管理

內短路是電池熱失控的共性環節，各種各樣的原因都可能產生不同類型的內短路，包括機械變形、擠壓、撕裂，隔膜破裂、過充過放、極端過熱。更危險的一種內短路是自引發內短路，如波音787的事故，是在製造過程中引入的雜質和顆粒，在長期運行之後累積演變發生的。

枝晶生長是可以模擬的，而內短路是較難進行實驗再現的現象，需要發展各種各樣的替代實驗方法。我們發明了一種新的替代實驗方法進行內短路的模擬測試，主要是將特製的具有尖刺結構的記憶合金內短路觸發元件植入電池內部，升溫使尖刺結構翹起並刺穿隔膜，模擬內短路過程。通過該實驗發現主要的內短路類型包括，鋁-銅、正極-銅、鋁-負極、正極-負極等四種電路。其中有的是立即發生熱失控，如鋁和負極的接觸；而正極和負極接觸一般不會發生熱失控；鋁和銅接觸的危險程度也比較高，但是不一定馬上引發內短路。

我們對熱失控內短路建立仿真模型，其中很重要的是內短路位置的熔斷，這種熔斷可能導致整個內短路終止，也有可能導致更劇烈的內短路發生。為此，我們對影響這種熔斷的各種參數進行了分析。我們對整個內短路發生演變的過程進行了綜合分析和總結，在此基礎上，提出為防止發生熱失控，必須要在早期階段將內短路檢測出來。

介紹其中的一種方法，是對串聯電池組的內短路檢測方法，主要基於一致性差異進行診斷。具體來看，可以建立有內短路和沒有內短路的等效模型，基於這個等效模型和平均差異模型進行在線參數估計，有內短路之後電位和等效阻抗發生了變化，我們對這兩個參數進行了參數辨識，最後可以找出究竟是哪一個單體出現了問題，通過驗證試驗結果，很明顯的能夠發現某一個電池有內短路。但算法只是一個基礎，在此基礎上，我們還要結合大量工程實驗數據，最終開發出了實用化的檢測算法。當然僅僅內短路檢測是不夠的，需要對過充、過放、SOP等進行綜合管理，才有可能實現內短路以及熱失控的提前預警，這就是新一代的電池管理系統，是以安全為核心的全方位狀態估計和故障檢測。

單體電池熱失控與熱設計

隔膜材料發生了很多變化，從PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐熱溫度已經很高了，可以達到300℃；與此同時，正極材料從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐步降低。

隨著這兩種技術的變化，熱失控的機理也在發生變化。早期電池大多由於隔膜崩潰引發大規模內短路引發熱失控，但目前使用的耐高溫隔膜配811正極動力電池，其熱失控的機理已經發生變化，正極材料釋氧變成了引發熱失控的主因。實驗結果表明，在沒有內短路的情況下，把隔膜完全去掉，電解液抽乾依然會發生熱失控。當把正負極粉末混合進行測試，會出現劇烈的放熱峰值。通過進一步的分析發現，充電態正極材料在250℃左右開始出現相變，並釋放活性氧，產生的氧氣與負極發生反應，放熱量急劇增加，因此在新電池體系中，正負極氧化還原反應產生大量熱量是導致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統電池體系中隔膜崩潰導致內短路引發熱失控。

基於上述機理分析，對各種電池材料放熱副反應相關參數進行測量，再利用熱分析動力學進行分析和參數優選，最後把所有副反應整合起來就可以對整個熱失控過程進行預測。由此，基於準確的電池熱失控預測，可用於指導電池安全性設計。在統計多種電池材料體系的熱穩定性參數的基礎上，可以提出一系列電池熱失控特性的改進方法，包括正極改性、負極改性、提升電解液的穩定性、採用熱穩定性高的隔膜等，關鍵在於如何進行組合。這裡只展示其中一種方法，對正極材料的形貌優化，將傳統三元多晶正極優化為單晶大顆粒結構的三元正極，單晶正極的產氧比多晶正極延後了100℃，熱失控最高溫度也有所降低。

電池系統的熱蔓延與熱管理

如果前面所有方法都失效，就要從整個系統的角度來考慮問題。比如劇烈碰撞或者底盤被銳利物質刺穿，會立即熱失控，這是時有發生的，這種熱失控只能從系統層面解決。

首先進行熱失控蔓延過程測試，明顯看出電池單體一個接著一個，像放鞭炮一樣的熱失控。

其次，進行了並聯電池模組熱蔓延測試，發現並聯模組熱失控蔓延的獨有特徵，即多段V字形電壓下降；在實車級電池模組不加抑制的情況下，熱失控擴展在電池模組中可呈現加速效應，並最終導致整個模組劇烈燃爆。

再次，進行熱失控噴閥特性測試，在密閉定容的燃燒彈中，用高速攝影機記錄了熱失控噴發全過程，從測試中發現了噴射流呈現了氣-液-固三相共存的特徵，其中氣體噴射速度高達137m/s。

接著，建立電池模組熱失控蔓延的集總參數熱阻模型以及動力電池系統熱失控蔓延三維仿真模型，上述模型最難的是如何確定整個熱蔓延過程前後的熱物性參數，如果不能確定這些參數，模擬結果只能是好看不是好用，我們課題組開發了參數估計的方法，實驗和仿真可以進行很好的吻合。

在此基礎上進行了熱蔓延抑制設計，包括隔熱設計和散熱設計，隔熱設計是利用不同隔熱材料防止模塊熱蔓延，散熱設計是不同液冷流量對熱蔓延進行抑制。在一般的電池系統中，隔熱和散熱單獨就可以解決熱蔓延的過程，但是在新電池體系中需要把隔熱和散熱兩者結合起來抑制熱蔓延，這就是所謂的防火牆技術。

如今，熱蔓延技術已經應用到國際標準的制定中，目前全球還沒有統一的熱蔓延標準，中國很快會引入熱蔓延標準。熱蔓延是導致安全事故的最後一道防線，我們必須把好這道最後防線，並力爭將中國經驗推廣到全球，成為全球性的法規。

最後做一下總結：熱失控包括誘因、發生和蔓延三個過程，誘因主要有兩個，一是過充、快充、老化電池、低溫充電等導致的析鋰，二是各種原因導致的內短路。從系統本身安全性和材料體系的角度，進行單體電池熱安全設計，在其他方法不可行的情況下進行熱失控蔓延的抑制。

展望未來鋰離子電池能量密度會繼續提高，300Wh/kg的能量密度已經達到了，體積和能量都提升是不可逆轉的趨勢。在這種情況下，對安全防控的技術要求會越來越高，我們要著力解決鋰離子電池的安全性問題，發展出更加安全的鋰電池，保證電動汽車車產業的順利發展。在此基礎上，國家新能源汽車重點專項的專家組也形成了下一步鋰離子動力電池技術路線圖，這個是在2年前做出的，我們還可以繼續使用它，要形成安全的高比能量電池，從正極材料看，從目前的高鎳三元發展到富鋰錳基材料，鋰離子電池正極材料還有很大的發展空間。從負極角度看，當前的重點是矽碳負極，下一步逐步提高矽的比例，當矽的比例提高到一定程度時，快充問題也會迎刃而解。目前更重要的是電解液和隔膜，其中電解液需要增加添加劑，與正極和負極形成界面，用來阻礙正極失氧和負極析鋰，而固體電解質還需要一定的時間發展。

來源：蓋世汽車

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