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3.3 熱濫用
局部過熱可能是發生在電池組中典型的熱濫用情況。除了由於機械/電氣濫用導致的過熱之外，過熱可能由連接接觸鬆動引起。電池連接鬆動問題已經得到證實。鄭等人[59] 觀察到電池組內一個電池的接觸電阻增加。電阻增加是由於連接器接觸鬆動引起的，起源於製造過程中的缺陷。如[9]中報告的第1號事故，HEV電池組的TR事故是由於接觸鬆動並隨之發生局部過熱而引發的。電池組中的電池通過金屬電流連接器連接。但是，在車輛振動條件下連接鬆動。當大電流流過特定區域時會產生大量的熱，從而導致局部過熱進而造成TR。
接觸電阻是由預緊壓力和接觸表面的粗糙度決定的。Taheri等人 [60]認為不充分的預緊力，導致連接中接觸電阻的上升。電極-集電極接觸不良造成大量的能量以界面發熱的形式損失掉。過多的熱量流從外部朝向電芯內部流動，從而導致可能的溫度增加和TR的發生。
除了接觸鬆動引起的熱濫用，文獻[10]報導，熱濫用也可能由汽車內部的燃燒引起。碰撞後電解液的洩漏可以促進這種類型的燃燒。
總之，熱濫用是電池TR的直接原因。TR程序的機制將在第四節中進一步介紹。
圖7.內部短路：TR的最常見特徵。
3.4 內部短路
ISC是TR最常見的特徵，如圖7所示。幾乎所有的濫用條件都伴隨著ISC。廣義而言，當陰極和陽極由於電池隔膜故障而彼此接觸時，發生ISC。一旦ISC被觸發，儲存在材料中的電化學能量會自發釋放並產生熱量。
如圖7所示，根據隔膜的失效機理，ISC可以分為三類：1）由機械濫用引起的，例如由於穿刺或擠壓造成的隔膜的變形和斷裂; 2）由電氣濫用引起的，例如，隔膜可能被枝晶刺穿[61]，而枝晶生長，可能是由過度充電或者過度放電引起的[62]; 3）由熱濫用，由於極端高溫引起的隔膜的收縮、崩潰和大規模ISC。
通常由機械和熱量濫用引起的大規模ISC將直接觸發TR。相反，有輕微的ISC，它產生的熱量很少，不會觸發TR。能量釋放速率，隨著隔膜斷裂的程度以及從ISC到TR的時間長短而變化。由於所有電池產品在銷售之前必須通過相應的標準測試，因此濫用誘發ISC的可能性非常低。
然而，仍然存在一種ISC，稱為自發ISC或自誘導ISC，其在當前的測試標準中不能很好地管控。自發的ISC被認為是源於製造過程中的汙染或缺陷[63]。2013年，自發性ISC被認為是波音787電池故障的最可能原因（表1中的事故4號和5號）[11,12]。汙染/缺陷需要幾天甚至幾個月才會發展成為自發的ISC，並有明顯的熱量產生[64]。自發ISC在長時間孕育過程中的機制相當複雜，值得進一步研究。深入了解該機制有利於對自發性ISC的進行早期預警。
ISC的危險程度可以通過自放電率和外來熱量來評估。總結當前的文獻，我們提出有三個層次的ISC，如圖8所示。在I級，具有ISC的單體顯示出自熄特徵，即存在
圖8.三級內部短路。
緩慢自放電，但沒有明顯的發熱。在Ⅱ級中，ISC的特性變得更加明顯，電壓下降更快，溫度明顯上升。在III級時，由於隔膜的坍縮，TR可能無法阻止並產生大量的熱量。幸運的是，自發ISC從I發展到III級需要很長的時間，這就使得BMS有機會在故障電芯發展到III級之前，檢測到問題電芯並報警。
不幸的是，自發ISC的機制到現在還不是很清晰。可以模擬ISC的熱電偶耦合行為的替代測試對於完成ISC評估和早期檢測任務非常有用。提出了五種主要的替代方案作為ISC的替代測試：1）將雜質引入電池，然後用循環和/或壓力激活ISC [65] ;2）用相變材料（PCM）代替部分隔膜，然後加熱至PCM的熔點觸發ISC [66] ; 3）用棒，或釘子刺穿或擠壓電池[ 29,30,67 ]; 4）通過電氣濫用誘導枝晶生長，例如過度充電[41]，過度放電[56] ; 5）通過將等效的ISC電阻與電池並聯來模擬ISC的電化學行為[68]。請注意，自放電和外來熱量都可以通過等效ISC電阻進行定量評估。較小的等效ISC電阻表示更嚴重的ISC，其具有更大的熱量產生和更大的TR可能性[69]。
為了最好地模擬自發ISC，替代ISC測試需要滿足以下要求：1）重複性高; 2）可以同時觸發ISC電壓降和溫升; 3）可以按預定的觸發時間和特定的等效ISC電阻觸發ISC; 4）由ISC引起的發熱可被電池完全吸收; 5）由ISC引起的放電可能會降低電池的荷電狀態; 6）可以模擬電芯材料的真實損傷。然而，上述替代測試方法都不是理想的，因為從技術角度看，要求1）和6）似乎是矛盾的。先進的替代ISC測試的開發正在進行中，預計在不久的將來會取得突破。
除了進行了替代測試，ISC造成的危害也可以通過建模分析來評估。Santhanagopalan等人 [65]開發了一種電化學-熱耦合模型來模擬鋰離子電池ISC的行為。他們認為有四個常見內短路情形：1）兩個集流體之間的ISC（銅和鋁）; 2）銅集流體與陰極活性材料之間的ISC; 3）鋁集流體與陽極活性材料之間的ISC; 4）兩個電極上的活性材料之間的ISC。結果表明情況3）可能是四個中最危險的。模擬結果[65]可通過實驗得到驗證，對揭示實際運行條件下的ISC發生機制大有幫助。
總之，作為TR的最常見特徵，ISC值得進一步研究。受歡迎的研究方向包括：1）研究自發ISC的漸進演化機制; 2）開發更可靠的替代ISC測試; 3）建立一個易於使用的ISC仿真模型。此外，ISC和TR之間的關係必須是清晰明了的。第四節將討論ISC在TR過程中的作用。
4 鋰離子電池的熱失控機理
4.1 熱失控期間的連鎖反應概述
TR的機制可以通過如圖9所示的連鎖反應來解釋。一旦溫度在濫用條件下異常升高，化學反應就會一個接一個地發生，形成連鎖反應。熱-溫度-反應（HTR）循環是連鎖反應的根本原因。需要明確的，異常發熱帶來電芯溫度上升，啟動副反應，例如，SEI分解。副反應釋放更多熱量，形成HTR循環。HTR循環在極高的溫度下循環，直到電芯經歷TR。
圖9 顯示了使用NCM/石墨電極和PE基陶瓷塗層隔膜的鋰離子電池在TR過程中的連鎖反應機理 [70] 。在整個溫度上升過程中，SEI分解，陽極與電解質之間的反應，PE基體的熔化，NCM陰極的分解以及電解質的分解等順序發生。一旦隔膜的陶瓷塗層崩潰，大量的內部短路瞬間釋放電池的電能，導致TR可能燃燒電解質。圖9隻是TR期間鏈式反應機制的定性解釋。為了定量解釋鏈式反應的HTR環路，各種組分材料各自的產熱動力學是必須的。
圖9.熱失控期間鏈式反應的定性解釋。
基於先前綜述的TR機理[33,63,71]，我們提出了TR期間鏈式反應機理的圖解說明，稱為能量釋放圖。
4.2 熱失控的能量釋放圖
圖10，我們稱之為TR的能量釋放圖，總結了大約50個參考文獻的化學動力學。該反應的化學動力學可使用差分掃描量熱法（DSC）和加速量熱法（ARC）。圖10中收集的所有化學動力學對應於具有100％SOC的電池。表3中列出了圖10中使用的縮寫。我們首先給出圖10的圖例，以幫助讀者理解所提出的能量釋放圖。
圖10.鋰離子電池的能量釋放圖。
表3，圖10中使用的縮寫。
該圖例位於圖10的左下角，以電解質的LFP分解為例。化學反應的關鍵特徵包括特徵溫度，加熱功率（Q），其表示熱釋放速度和焓（Δh），焓表示反應過程中釋放的總能量。特徵溫度包括反應的起始溫度（Tonset），峰值溫度（Tpeak）和終止溫度（Tend）。圖10的X軸表示特性溫度，因此，反應區位於水平方向某個區域內。具有顏色的山丘狀區域（綠色表示LFP）表示LFP與電解質反應分解的化學動力學。山狀區域的形狀唯一地由Tonset、Tpeak、Tend和Q確定. Q確定小山狀區域的高度，而Δh確定山的垂直位置。依照圖例，所有的化學動力學可以在能量釋放圖圖10進行描繪，在該圖中，所有不同反應過程的動力學可以進行比較。作為圖10基礎的詳細的化學動力學，將在第4.3節中以特定參數為基礎介紹。圖10 鋰電池能量釋放圖
通過ISC或燃燒所釋放的熱量在能量釋放圖也有自己的位置，但在不同化學反應過程中顯示出不同的形式。
通過ISC釋放的能量的特性使用紅色箭頭描繪。不同TR過程，ISC箭頭的水平位置不同。ISC的起始溫度與隔膜的崩潰溫度密切相關。ISC可以在約130°C（對於PE隔膜），170°C（對於PP或PP / PE / PP隔膜）或高達200°C（對於具有陶瓷塗層的隔膜）出現。對於猛烈的ISC，箭頭寬度比較窄；而對於比較溫和的ISC，寬度則比較寬。該ISC箭頭的高度表示ISC期間熱釋放速率，而ISC箭頭的垂直位置表示產生的總熱（Δh）。對於具有180Wh/kg的電池單體，則Δh等於180×3600/1000= 648J/g，如圖10中所示。注意，這裡的計算Δh只表示用於與100％的SOC的電池理想情況下，並假設所有電芯中的能量將在TR期間被釋放。的之間的相關性Δh和電池SOC之間不是線性關係[72] ，並且需要進一步研究。
燃燒的發生需要三個關鍵因素，即，易燃燃料，氧，和點火源。易燃燃料是有機溶劑和通過電解液分解產生氣體，但氧氣和點火源並不總是TR期間各時間點保證供給的。由陰極分解釋放的氧並不足以支持完全燃燒，因此，燃燒總是發生在電芯外可燃氣體排放到殼體以外的時候。點火源在TR期間隨機發生，使TR期間的燃燒不可預測。點火源，例如火花，可能是氣體高速流出排氣閥時候產生的，或者TR期間由外部短路產生的電弧。在TR期間高速摩擦和外部短弧都不能很好地預測，因此點火源的發生是不可預測的。
據稱，燃燒的焓與所有化學反應的總焓相當[73,74]。然而，如[75]中所報告的，在有或者沒有燃燒的TR情況下，測量的電池內部溫度類似，表明燃燒能量並沒有充分用來加熱電池，而是加熱了周圍環境。在TR期間測量的燃燒熱量與電池內部存儲能量之間的關係需要進一步研究。
未完待續。
參考文獻
1 Xuning Feng，Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles A review；
2 李坤，不同循環周期鋰離子動力電池熱失控特性分析；
3 羅慶凱，18650型鋰離子電池熱失控影響因素；
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