磷酸鐵鋰(LiFePO₄)正極材料在充放電過程中具有優異的結構穩定性。用該材料生產的磷酸鐵鋰電池在純電動汽車、混合動力汽車上已得到廣泛應用[1]。目前常用的磷酸鐵鋰動力電池的高低溫性能急需改善[2]。在低溫下，電解液電導率的降低、電極界面膜阻抗的增大和電荷傳遞電阻的增大使電池的放電容量減少[1-3]。在高溫下，LiFePO₄與電解液發生氧化反應而使Fe離子析出，SEI膜的溶解以及正極集流體被電解液與水反應生成的HF腐蝕都將導致磷酸鐵鋰動力電池容量快速衰減，影響電池的高溫性能[4-5]。研製高低溫電解液成為一種解決磷酸鐵鋰動力電池高、低溫下電化學性能問題的有效方法[4-10]。在這些方法中，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[4-5]具有良好的熱穩定性、對水分敏感度低、在正極表面有良好的成膜性，能改善電池的高溫性能。FEC[10]具有良好的負極成膜性可改善電池低溫性能。然而，在電解液中同時加入LiBOB和氟代碳酸乙烯酯(FEC)製備磷酸鐵鋰動力電池高低溫電解液的研究卻少有報導。本文通過在某商用鋰離子電池電解液(CE)中加入LiBOB和FEC製備了一種磷酸鐵鋰動力電池高低溫電解液(WY)，測試了用該電解液製備的18AhLiFePO₄/石墨動力電池在不同溫度下的放電性能，並與CE電解液進行了對比。
1實驗
1.1高低溫電解液的製備
在水含量和氧含量均小於0.1×10⁻⁶的手套箱中，將一定量的LiBOB和FEC加入到某商用電解液中，製得磷酸鐵鋰動力電池高低溫電解液(WY)。電解液的水含量和酸值分別小於15×10⁻⁶和20×10⁻⁶。
1.2磷酸鐵鋰動力電池的製備
將LiFePO₄、炭黑和聚偏氟乙烯(PVdF)按照質量比94∶3∶3混合，添加一定量NMP，球磨成均勻的漿狀物，均勻塗覆在鋁箔襯底上，在90℃下真空乾燥12h後，在16MPa下壓實得到正極極片。將人造石墨、炭黑、聚苯乙烯丁二烯(SBR)和水性羥甲基纖維素(CMC)按照質量比94∶2∶2.5∶1.5混合，添加一定量水，球磨成均勻的漿狀物，均勻塗覆在銅箔襯底上，在90℃下真空乾燥1h，在16MPa下壓實得到負極極片。以聚乙烯多孔膜(2400，Celgard)為隔膜，注入WY電解液，製得磷酸鐵鋰動力電池WY。注入商用電解液(CE)，製備電池CE。電池的設計容量為18Ah。電池以0.02C恆流充電進行化成以在負極表面形成均勻的SEI膜。
1.3測試分析
採用電池測試儀(A602-3008W-3U1F-B)在高低溫箱(BE-TH-)對電池分別進行室溫(25℃)、低溫(－20℃)和高溫(60℃)下的充放電測試。電池測試前在相應溫度下保持24h。充放電制度：一定倍率恆流充電至3.6V，轉恆壓充電，同倍率恆流放電至2.5V，循環3次。採用電化學分析儀進行電化學阻抗譜測試，測試的頻率範圍為10⁻²~10⁵Hz，振幅為5mV，測得阻抗數據利用ZsimpWin軟體進行擬合。
2結果與討論
2.1室溫倍率性能
圖1所示為WY和CE電解液製備的18Ah磷酸鐵鋰電池在0.1C、0.2C和1C倍率下的室溫放電容量。
由圖1可知，在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量分別為19.62、19.13和17.82Ah，而CE電池的室溫放電容量分別為19.3、18.40和16.22Ah，容量差值分別為0.30、0.73和1.31Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量比CE電池分別提高了1.6%，4.0%和8.0%。WY電池的室溫放電容量均高於CE電池。這表明WY電解液製備的磷酸鐵鋰電池具有良好的室溫倍率性能。FEC在石墨負極表面形成有效的SEI膜降低了界面阻抗和電荷傳遞電阻，提高了電池的室溫放電容量。
2.2低溫倍率性能
圖2所示為WY和CE電解液製備的18Ah磷酸鐵鋰動力電池在0.1C和0.2C倍率下的－20℃低溫放電容量。由圖2可知，在0.1C和0.2C倍率下，WY電池低溫放電容量分別為12.08和11.06Ah，而CE電池分別為10.41和9.55Ah，容量差值分別為1.66和1.51Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量比CE電池分別提高了16.0%和15.8%。WY電池的低溫放電容量均高於CE電池。表1所示為WY和CE電解液製備的18Ah磷酸鐵鋰動力電池在0.1C和0.2C倍率下的－20℃低溫放電容量與室溫放電容量比。
由表1可知，與CE電池相比，WY電池0.1C倍率下的低溫室溫放電容量比由53.9%提高到61.6%；在0.2C倍率下的低溫室溫放電容量比由51.9%提高到57.6%。圖3所示為WY和CE電解液製備的18Ah磷酸鐵鋰動力電池在0.1C倍率下－40℃低溫放電容量。
由圖3可知，WY電池在－40℃低溫放電容量和放電電壓均高於CE電池。綜上所述，WY電解液製備的電池的低溫性能優於CE電池。作為負極成膜添加劑FEC的加入減少了不穩定成分Li₂CO₃和電活性低成分LiF，提高了離子電導率，減少了電極極化，有效提高了電池的低溫放電性能。
2.3高溫倍率性能
圖4所示為WY和CE電解液製備的18Ah磷酸鐵鋰電池在0.1C和0.2C倍率下的60℃高溫放電容量。由圖4可知，在0.1C和0.2C倍率下，WY電池60℃高溫放電容量分別為19.13和18.66Ah，而CE電池分別為18.15和17.85Ah，增長值分別為0.98和0.81Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量比CE電池分別提高了5.4%和4.5%。WY電池60℃高溫放電容量衰減速率低於CE電池，這表明WY電解液製備的磷酸鐵鋰電池具有良好的高溫放電性能。LiBOB在正負極材料表面生成SEI膜，在正極集流體鋁箔表面形成鈍化膜，減少了高溫下鋰離子的損耗；LiBOB的加入能夠抑制LiFePO₄中Fe在高溫下的析出，從而提高了電池的高溫性能。
2.4電化學阻抗分析
為進一步研究添加劑的作用，採用電化學阻抗法分析了不同溫度下放電態的LiFePO₄電極，分析結果與等效電路如圖5所示。由圖5可知，Nyquist曲線由高頻、中頻半圓區和低頻區的斜線組成。高頻區半圓對應通過電極、電解液界面SEI膜的鋰離子擴散，中頻區半圓對應電荷轉移過程，低頻區的斜線對應鋰離子在活性物質內的擴散Warburge阻抗。利用ZsimpWin軟體擬合電化學阻抗曲線，擬合得到的數值如表2所示。
由表2可知，加入添加劑顯著降低了SEI膜阻抗(Rf)和電荷轉移阻抗(Rct)。在－20和60℃下，無添加劑的LiFePO₄電極Rf阻抗分別是含添加劑電極阻抗的3.10和1.02倍。無添加劑的LiFePO₄電極Rct阻抗分別是含添加劑的電極阻抗的9.0和38.7倍。較低的Rf和Rct阻抗分別代表著較低的通過SEI膜的鋰離子擴散阻抗和較快的鋰離子傳遞。這表明在高溫低溫條件下添加劑的使用降低了鋰離子擴散阻抗，加快了鋰離子的傳遞，能有效提高電池的容量。
3結論
本文使用雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)製備了一種磷酸鐵鋰動力電池高低溫電解液(WY)，測試了該電解液製備的18Ah磷酸鐵鋰/石墨動力電池在不同溫度下的電化學性能。與商用電解液相比，WY電解液製備的電池在室溫下的放電容量高於商用電解液。在－20℃低溫下，WY電解液製備的電池在0.1C和0.2C放電容量增加了16.0%和15.8%。在－40℃低溫下，WY電解液製備的電池的放電容量和電壓均高於商用電解液。在60℃高溫下，WY電解液製備的電化學性能明顯優於商用電解液。
本文研製的磷酸鐵鋰動力電池電解液是一種具有良好高低溫性能的電解液。該電解液優化溶劑體系以及添加劑，提高了磷酸鐵鋰動力電池的高低溫性能。
多重考慮
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