高鎳/矽碳18650鋰離子電池存儲衰降機理分析

2020-12-02 新能源Leader

隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極匹配矽碳負極已經成為下一代高能量密度鋰離子電池的標準配置，但是高鎳材料材料對電解液的氧化性顯著增加，而矽碳負極體積變化的顯著增大，也造成負極界面的穩定性降低，因此相比於傳統的三元/石墨體系，高鎳/矽碳體系鋰離子電池在循環壽命衰降和存儲壽命衰降等方面有其自身的特點。

針對高鎳/矽碳體系的研究多數集中在其循環衰降機理上，對其存儲衰降研究的相對比較少，近日德國慕尼黑工業的大學的I. Zilberman（第一作者，通訊作者）和J. Sturm等人對高鎳/矽碳體系的18650電池在長期存儲過程的容量衰降機理和自放電特性進行了研究分析，研究表明對於高鎳/矽碳體系鋰離子電池在存儲過程匯總的容量衰降主要來自於負極的活性物質損失。

實驗中作者使用的是來自LG化學的INR18650-MJ1電池，電池容量3.5Ah，能量密度為259.6Wh/kg，正極材料為高鎳NCM，負極為Si/石墨複合，然後電池分別被充電至不同的SoC進行為期11個月的存儲實驗。

下圖a為不同SoC存儲的電池在存儲11個月後電池的容量衰降，從圖中我們能夠看到鋰離子電池在存儲過程中的容量衰降與電池的SoC呈現的明顯的相關性，如果我們將容量衰降與SoC之間的關係曲線（下圖a）與負極電壓與SoC之間的關係曲線（下圖c）對比就可以發現兩者在形狀呈現出驚人的相似性，這表明存儲過程中負極的電位與鋰離子電池的存儲容量衰降之間存在密切的相關性。

鋰離子電池存儲過程中由於界面副反應的存在，也會導致鋰離子電池內阻的升高，從下圖b我們能夠看到在SoC低於58%時，電池內阻增加了4%，當電池SoC高於58%時電池內阻增加顯著增多，最高增加了6%。

為了分析不同SoC狀態下存儲鋰離子電池衰降的原因，作者採用了電壓差分曲線的方法對鋰離子電池進行了分析，電壓差分曲線是分析鋰離子電池內部反應機理的有效手段，我們從下圖b中的負極電壓差分曲線中能夠看到石墨的主峰在2.17Ah附近，在此處負極發生了LiC12到LiC6的相變，同時我們能夠看到由於負極加入部分的Si元素，因此我們在0%-15%SoC之間觀察到了Si形成的特徵峰，根據這些特徵峰的位置作者在下圖c中標示出了Si成分的容量和石墨成分的容量。

根據上面的方法，作者採用電壓差分曲線的方式分離了負極中的Si材料容量損失和石墨材料容量損失（如下圖a所示），我們從下圖a中能夠看到存儲過程負極的容量持續降低，由於該電池的負極幾乎沒有冗餘，因此我們看到負極的容量損失幾乎與全電池的容量損失相同，表明高鎳/矽碳鋰離子電池的存儲容量損失主要是來自於負極的活性物質損失。

通過電壓差分曲線我們不僅能夠判斷負極的活性物質損失，我們還能夠對負極中Si容量損失和石墨容量損失進行區分，從下圖我們能夠看到石墨材料的容量僅發生了輕微的下降，而Si材料的容量下降要顯著的高於石墨材料，這表明負極在存儲過程中發生的活性物質損失主要是來自於Si材料。

而從下圖b展示的正極電壓差分曲線能夠到，正極的容量圍繞著1進行無規律的波動，這也表明在該電池存儲的過程中正極幾乎沒有發生活性物質的損失。

為了表徵不同SoC狀態下鋰離子電池的自放電速率，作者在這裡引入了自放電電流的概念，可以採用下式進行計算，式中第一項為容量與電壓之間的關係曲線的斜率，第二項為在存儲過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，兩者相乘就能夠得到鋰離子電池的自放電電流。

下圖為作者測得到鋰離子電池在存儲的過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，以及不同SoC狀態下電池容量隨電壓變化的曲線的斜率。有了這兩個數據我們就可以根據上式計算鋰離子電池在不同的SoC狀態下存儲的自放電電流。

下圖a為作者計算得到了鋰離子電池在不同SoC、不同溫度下的自放電電流，從圖中我們能夠注意到電池的自放電電流與溫度之間存在密切的關係，例如同樣在90%SoC狀態下，55℃時電池的自放電電流達到135uA，但是25℃下自放電電流僅為2-4.5uA，相當於每個月損失0.04%-0.1%的容量，這一現象表明存儲過程中的自放電更多是源於界面的一些副反應，而不是我們通常認為的軟短路。下圖c是作者根據自放電電流計算得到的容量衰降和實際測得的容量衰降數據，從圖中可以看到在較低的SoC下，自放電電流的結果偏高，而在極高的SoC下自放電電流方法得到的結果偏低。

I. Zilberman的研究表明對於高鎳/矽碳體系電池而言，存儲過程中的容量損失主要來自於負極的活性物質損失，而活性Li的損失僅佔到了鋰離子電池容量損失的一小部分。鋰離子在存儲過程中的自放電電流大多數來自於界面的副反應，而不是來自於軟短路。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Reversible self-discharge and calendar aging of 18650 nickel-rich, silicon-graphite lithium-ion cells, Journal of Power Sources 425 (2019) 217–226, I. Zilberman, J. Sturm, A. Jossen

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