提升鋰離子電池能量密度的方法主要有兩類：1）提升活性物質材料的比容量，例如常見的高鎳材料，富鋰材料；2）提升材料的電壓，例如LiNi0.5Mn1.5O4材料等。隨著材料的電壓提升，通常會使得材料面臨低庫倫效率、自放電大和循環性能差等問題，許多研究認為在碳酸酯類電解液中HF腐蝕、過渡金屬元素溶解和表面催化等因素可能是造成高電壓正極材料容量衰降的主要原因。
近日，法國薩瓦大學的P. Dumaz（第一作者）和R. Bouchet（通訊作者）對LiNi0.5Mn1.5O4的衰降機理進行了研究，分析表明HF不是造成LiNi0.5Mn1.5O4材料衰降的主要原因，電解液在其表面的氧化分解才是造成其性能衰降的主要原因，降低溫度能夠有效地減少電解液的氧化分解，從而提升材料的循環性能。
為了分析LiNi0.5Mn1.5O4的衰降機理，作者製作了兩種不同結構的正極片，其中一種是薄膜結構的LiNi0.5Mn1.5O4電極，不含粘結劑和導電劑，能夠排除粘結劑和導電劑的影響，一種為常規結構的電極，含有粘接劑和導電劑。為了排除電解液中HF對於衰降的影響，作者還配製了不含氟的LiClO4電解液，對照組則採用常規的LP30電解液。
實驗中的薄膜電極是採用靜電噴塗沉積的方式製作，薄膜電極的厚度為2um，從下圖的a的XRD圖譜能夠看到薄膜結構的正極主要是有Fd3m結構的LNMO材料構成。此外由於薄膜正極在焙燒的過程中，不鏽鋼基底中的Cr、Ni和Fe等元素的擴散，因此在LNMO正極和不鏽鋼基底之間還出現了一層過渡層，厚度小於200nm，主要成分為Fe、Ni和Cr的氧化物。而在LNMO粉末樣本的XRD圖譜中（下圖b）中我們能夠看到材料的主體為Fd3m結構，但是材料中存在少量的鎳氧雜質。
下圖a和b分別為粉末LNMO材料和薄膜LNMO材料的SEM圖，從圖中能夠看到粉末LNMO材料包含微米級的二次顆粒，這些二次顆粒由200nm左右的一次顆粒構成。而薄膜LNMO材料則主要由一次顆粒緊密堆積而成，其一次顆粒的直徑僅為15nm左右，要明顯的小於粉末LNMO材料。
為了驗證HF對於LNMO材料在高電壓下的衰降的影響，作者採用薄膜LNMO電極分別添加採用LiClO4和LiPF6的電解液製作了扣式電池，測試發現採用LiClO4的電池在4.9V以上時會出現一個電壓平臺，這主要是因為LiClO4電解液中的溶劑持續在Al箔表面氧化導致的，相比之下由於LiPF6能夠更好地對鋁箔表面進行鈍化，因此即便是在5V以上也沒有出現明顯的電壓平臺。
下圖為採用兩種電解液的電池在4.85V截止電壓下的循環曲線，從圖中能夠看到採用兩種電解液的電池的循環性能基本上沒有明顯的區別，這表明我們通常認為的HF對正極材料的腐蝕並非是導致LNMO材料在高電壓下循環衰降的主要因素。
常規的碳酸酯類點電解液在4.6V以上會發生氧化分解，正極中主要包含活性物質、炭黑導電劑和粘接劑，其中炭黑材料由於具有較大的比表面，因此正極表面積的90%都是由炭黑貢獻的。為了分析電解液是否主要是在正極材料中的炭黑表面發生分解，作者分別採用薄膜LNMO電極和粉末LNMO電極製作了扣式電池，並分析了兩種電極的非法拉第電流的大小。在鋰離子電池充電的過程中，大部分電流都是來自於Li+脫出過程中產生的法拉第電流If,c，剩餘的部分則來自界面副反應導致的非法拉第電流Icor,c
而放電的過程中也同樣存在著一關係
如果我們認為電池材料的充放電過程是可逆的，則充放電過程中的法拉第電流產生的容量是相等的，所以充電和放電容量之差就是充電界面副反應和放電界面副反應的容量差值，同時考慮到放電過程中電池電勢比較低，且整體上放電時間要明顯小於充電時間，所以作者認為多數的界面副反應都發生在充電的過程中，因此利用充電容量減去放電容量得到的就是充電過程中的界面副反應的容量。
因此也就可以根據庫倫效率以及充電電流直接計算電池的副反應電流，下表為作者計算的普通LNMO電極和薄膜LNMO電極的副反應電流密度，從表中可以看到儘管普通LNMO電極中的炭黑導電劑導致電極比表面積更大，但是其界面副反應的電流密度反而更低，這表明電極的界面副反應並非發生在炭黑的表面，而是在LNMO顆粒的表面，因此可以通過正極材料表面包覆的方式減少界面副反應的發生。
下圖為電極界面副反應的電流密度與電池的充電電壓之間的關係，可以看到隨著充電電壓的提升，材料的界面副反應電流密度也呈現明顯的上升趨勢。我們可以根據阿倫尼烏斯公式對著一趨勢進行擬合，經過計算發現薄膜LNMO電極的交換電流密度i0,cor為1.2×10-9uA/cm2，要高於普通LNMO電極，這可能是因為普通電極中的LNMO顆粒部分被PVDF所包裹，同時薄膜電極直接由一次顆粒構成，這都造成了薄膜LNMO電極中活性物質的比表面積更大一些，這使得界面的副反應更多一些。
下圖為LNMO電池在充滿電後在不同溫度下存儲時電極開路電壓隨時間的變化，可以看到在25℃下存儲的過程中電池的開路電壓持續衰降，作者根據電壓衰降計算了電池的自放電電流，可以看到在4.74V以上時自放電電流密度為0.12uA/cm2，在4.7V以下的平臺處自放電電流密度為0.077uA/cm2，這與我們上面提到的界面副反應的電流密度是相同，這表明LNMO材料的自放電行為主要來自於電解液在LNMO材料表面的氧化分解。同時我們從下圖中也能夠注意到當電池的溫度降低到5℃時，電池的電壓能夠穩定在4.75V左右，這也表明電解液在正極表面的分解是造成電池自放電的主要因素，低溫下減緩了界面副反應的速度，從而抑制減少了電池的自放電。
從上面的分析可以看到溫度對於界面副反應的速度有著顯著的影響，因此作者分別測試了不同溫度下LNMO電池的循環性能，從圖中能夠看到隨著溫度的降低，電池的庫倫效率也得到了提升，同時循環性能也有明顯的提升。
P. Dumaz的研究表明LNMO材料在高電壓下較快的衰降主要來自於電解液在LNMO材料表面的催化氧化分解，而並非HF的腐蝕，因此我們可以通過對LNMO材料進行表面包覆的方式來減少界面副反應，從而提升電池的循環性能。
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Kinetics analysis of the electro-catalyzed degradation of high potential LiNi0.5Mn1.5O4 active materials, Journal of Power Sources 469 (2020) 228337, P. Dumaz, C. Rossignol, A. Mantoux, N. Sergent, R. Bouchet
文/憑欄眺