界面相變是LCO材料衰降的主要因素嗎?

2021-01-09 新能源Leader

鈷酸鋰材料壓實密度高，電壓平臺高，可以為鋰離子電池帶來更高的體積能量密度，因此目前多數電子設備使用的仍然為鈷酸鋰體系的鋰離子電池。但是鈷酸鋰材料的容量較低，在4.2V下比容量僅為140mAh/g左右，雖然可以通過提升電壓方式的提高鈷酸鋰材料的比容量，但是在高電壓下循環會導致鈷酸鋰材料快速衰降。

界面衰降通常被認為是層狀結構正極材料衰降的主要原因，近日北京工業大學的ChangdongQin（第一作者）和Pengfei Yan（通訊作者）、Manling Sui（通訊作者）等人對LCO材料在循環過程中的界面相變對於材料衰降的影響進行了分析，研究表明LCO材料的表面結構相變並不是引起材料性能衰降的主要原因。

實驗中作者採用了LCO/Li扣式電池對鈷酸鋰材料在2.7-4.2V、2.7-4.5V和2.7-4.7V下的循環性能進行了測試，測試結果表明LCO材料在高截止電壓下會發生快速的容量衰降和電壓衰降。下圖為a-c分別為在4.2V、4.5V和4.7V截止電壓下循環20次後電極表面相變層的厚度，可以看到在4.2V下循環後表面相變層的厚度為10nm，在4.5V下相變層厚度為25nm，在4.7V下相變層的厚度則增加到了55nm，這表明較高的截止電壓會增加表面相變層的厚度。

此外我們從圖中能夠注意到，4.2V下循環後的LCO顆粒表面的相變層為單層結構，而4.5V和4.7V下循環後LCO顆粒表面的相變層則為雙層結構。下圖d為LCO材料這種表面相變層的精細結構，其中圖中標識1的位置為原始的層狀結構，標識2的位置為層狀結構和尖晶石結構的混合層，標識3的位置則幾乎為純的尖晶石結構層。同時對LCO材料表面的Co元素分布分析（如下圖g所示）可以看到，在LCO顆粒的表層Co元素的溶解相當的嚴重。同時對O元素的分析可以發現，從顆粒的內部到顆粒的表層O/Co比例顯著降低，這表明相比於Co元素的溶解，在顆粒的表層O元素的損失更為嚴重。

從下圖h的EELS分析結果可以看到Li的特徵峰主要出現在體相之中，而在表層結構中幾乎沒有發現Li，這表明LCO材料顆粒表面的Li元素出現了明顯的溶解。

下圖為不同的循環次數後和不同截止電壓循環後的LCO顆粒表面層的厚度變化圖片，從下圖a-c可以看到在2.7-4.2V下循環20、50和100次後，表面層的厚度分別為10nm、17nm和37nm，表明LCO顆粒表面層的厚度會隨著循環次數的增加而顯著增加。

從下圖d可以看到在2.7-4.2V下循環時，顆粒的（003）晶面相比於其他晶面會更加穩定，但是截止電壓提高到4.5V、4.7V時，（003）晶面的表面層厚與其他晶面之間幾乎沒有區別，這表明在較高的截止電壓下（003）晶面也變得不穩定。總的來說，高截止電壓和長時間循環都會導致LCO顆粒表面積累較多的界面副反應，從而生成較厚的界面層。

下圖a為電池在4.0-4.7V範圍內進行循環的數據，從圖中能夠看到在這一電壓範圍內，LCO材料的容量也發生了快速衰降，但是我們從下圖b、c可以看到雖然LCO材料的容量出現了明顯的衰降，但是LCO顆粒的表面層厚度卻非常薄，這一發現表明LCO顆粒表面層的形成主要來自放電過程，特別是在放電過程中較低的電壓範圍內。同時這一現象也表明LCO顆粒的表面層並不是引起LCO材料容量和性能衰降的主要原因。

為了進一步驗證LCO顆粒的表面層主要來自於放電過程，作者首先將LCO充電至4.7V，靜置2h後，分別將材料放點紙4.55V、4.3V、4.0V、3.8V和2.7V，然後對放電到不同電壓狀態下的LCO材料表面層的厚度進行了分析，從下圖f中我們可以注意到隨著放電電壓的降低，LCO顆粒的表面層後出現了明顯的增加，這也印證了LCO顆粒表面相變層主要來自於放電過程。

對於上述現象的原因，作者認為LCO顆粒表面相變層主要是因為Co元素遷移到Li層導致的，而Co元素更容易在Co2+的狀態下遷移到Li層，這主要是因為Co3+/Co4+與O元素之間鍵能較強，不容易發生遷移，而Co2+與O之間的離子鍵相對較弱，更容易發生遷移。在LCO充電後，表面層會損失部分的O元素，在材料再次嵌鋰時，就會導致Co元素的價態降低出現Co2+，從而促進了Co元素遷移到Li層，產生一層表面相變層。

從下圖a可以看到，當電池在較低的截止電壓下循環時，電壓衰降幾乎可以忽略不計，但是如果在4.7V下恆壓2h，則放電初始電壓就會降低到4.44V，如果在4.7V恆壓7天，則放電初始電壓會下降到4.05V，但是這種電壓衰降在第二圈4.3V循環時基本消失了，表明這種電壓衰降主要來自於高截止電壓下的循環。對經過上述循環的LCO材料作者進行了形貌分析，從下圖d可以看到在4.3V循環的LCO顆粒表面幾乎沒有相變層，但是在4.7V恆壓充電2h和7天後的LCO顆粒表面出現了厚度在40nm左右的表面相變層，這表明浮充時間不會對LCO材料表面的相變層厚度產生顯著的影響。但是對比幾種材料的4.3V循環曲線可以看到這層40nm後的表面相變層並沒有造成明顯的電壓衰降，這表明表面相變層並不會顯著的影響LCO材料的放電電壓，倍率測試也表明這層表面相變層並不會對LCO材料的倍率性能產生顯著的影響。

在之前對於三元材料的研究中，我們發現表面相變層會顯著的阻礙Li+的擴散，從而導致材料的倍率性能降低，但是為什麼LCO材料的表面相變層不會影響材料的倍率性能呢？從下圖中我們對比LCO和NCM兩種材料的表面相變層可以發現，LCO材料的表面相變層呈現出多孔結構，而NCM材料的表面相變層則呈現出緻密結構。此外表面相變層的結構也存在一定的區別，LCO材料的表面相變層主要為尖晶石結構，例如Co3O4 和LiCo2O4，能夠傳導Li+。而在三元材料中表面相變層主要是巖鹽結構，不利於Li+的傳導。因此LCO材料雖然在高截止電壓下也會產生表面相變層，並導致材料的容量出現明顯的衰降，但是並不會對其倍率性能產生明顯的影響。

Changdong Qin的研究表明在高截止電壓下充電後的放電過程中，LCO材料會在顆粒表面產生一層表面相變層，但是這層相變層具有多孔結構，並且整體上呈現尖晶石結構，因此並不會對Li+的擴散產生較多的影響，因此不會對材料的倍率性能產生明顯的影響。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Revealing the minor Li-ion blocking effect of LiCoO2 surface phase transition layer, Journal of Power Sources 460 (2020) 228126, ChangdongQin ,YuyuanJiang , Pengfei Yan , Manling Sui

文/憑欄眺

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