三元NCM材料在循環過程中交流阻抗變化
2020-10-15 新能源Leader三元材料相比於傳統的LCO材料具有更高的容量和更好的循環壽命，因此隨著動力電池產業的快速發展，三元材料（NCM）快速崛起，成為目前主流的動力鋰離子電池正極材料之一。三元材料在循環過程中也會持續的發生衰降，這種衰降主要體現在兩個方面：1）界面阻抗的抗持續增加，導致電池極化增加；2）正極活性物質損失，引起電極容量衰降。
近日，中科院檢驗檢疫研究院的Haiqing Xiao（第一作者）和Hua Bai（通訊作者）等人對NCM電池在循環過程中交流阻抗特性的變化進行了研究，測試結果表明隨著充放電電流的增大，電池的衰降速度也明顯增加。
鋰離子電池的阻抗主要由歐姆阻抗、界面膜擴散阻抗、電荷交換阻抗和固相擴散阻抗等基本構成，這些阻抗對與頻率的響應速度不同，因此我們可以通過輸入不同頻率電壓信號或電流信號的方式，測量鋰離子電池內部不同的阻抗信息。
實驗中作者採用天津力神的18650型NCM鋰離子電池作為研究對象，該電池的額定容量2.5Ah，其正極材料為NMC532，負極為石墨。根據充放電電流的不同作者將這些電池分為四組，
下圖展示了不同充放電電流的四組電池的循環數據，從圖中能夠看到充放電電流對與電池的循環壽命具有顯著的影響，例如充放電電流都較小的a組電池具有最好的循環壽命，循環600次後容量保持率約為86%，而充放電電流增加到1.25A後電池的循環壽命有所降低，600次循環後容量保持率約為82%，僅將放電電流增大到1C，則電池的循環壽命會顯著降低，在400次循環後就降低到了75%，而充放電電流都增加到1C，則電池的循環壽命急劇降低，在50次循環後容量保持率就降低到了80%以下，100次循環後就降低到了60%以下。
為了模擬鋰離子電池在交變信號下的響應，作者設計了下圖所示的等效電路，其中L用來描述電池的電感特徵，Rs則用來描述一個總的歐姆阻抗，R1則用來描述Li+在SEI膜中的擴散阻抗，R2則表示電極/電解液界面的電荷交換阻抗，W則表示Li的固相擴散阻抗，Cint則表示Li積累對於低頻區的影響。
下圖為根據上述的等效電路對於鋰離子電池的交流阻抗擬合的結果，從圖中能夠看到擬合結果與實際測量結果符合的非常好，表明上述的等效電路能夠較好的反應鋰離子電池內部的阻抗特性。
下圖展示了a-d四組實驗電池不同SoC狀態電池歐姆阻抗隨循環次數的變化趨勢，從圖中能夠看到隨著循環次數的增加，整體上所有的電池的歐姆阻抗都是呈現緩慢增加的趨勢，而充放電電流最大的d組電池歐姆阻抗主要分為幾個階段，其中0-100次，歐姆阻抗增加較為緩慢，100-200次電池的歐姆阻抗開始快速增加，在200次以後，歐姆阻抗增加的速度又變的較為緩慢。Rs變化特徵與鋰離子電池容量的衰降具有相似的規律，因此我們可以根據Rs值的變化對電池的SoH值進行預測。
下圖為不同SoC狀態下的界面膜阻抗R1隨循環次數的變化曲線，從圖中能夠看到隨著循環次數的增加，整體上電池的界面阻抗是呈現增加趨勢的，但是兩者並非嚴格的正相關。而電荷交換阻抗R2隨著循環次數的增加則是呈現先降低後升高的趨勢，在循環100次後，電池的電荷交換阻抗增加速度會大大增加，同時電池的電荷交換阻抗受到荷電狀態狀態的影響很大，在0%和20%SoC狀態下的電池的電荷交換阻抗要明顯高於高SoC狀態。
Haiqing Xiao的研究表明隨著充放電電流的增加，NCM體系鋰離子電池的衰降也會顯著的增加，通過EIS分析可以發現，歐姆阻抗Rs與循環過程中電池容量的衰降呈現明顯的相關性，可以用來對電池的SoH狀態進行預測。
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The Electrochemical Impedance Spectroscopy Features of the Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Based Lithium Ion Batteries During Cycling, Earth and Environmental Science 526 (2020) 012069, Haiqing Xiao, Ziqiang Tao, Hong Bai, Hongwei Wang, Yanling Fu, Nianpeng Si, Hua Bai
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