硫基電解液能夠提升NCM/石墨電池的循環性能

2020-11-27 電子發燒友

硫基電解液能夠提升NCM/石墨電池的循環性能

新能源Leader 發表於 2020-04-20 17:20:30

（文章來源：新能源Leader）

隨著新能源汽車續航裡程的不斷增加，能量密度更高的三元材料逐漸取代了磷酸鐵鋰材料，在為電動汽車帶來更好的續航裡程的同時，三元材料在循環過程中也存在過渡金屬元素溶解、應力累積和顆粒表面晶體結構相變等問題，導致三元體系的鋰離子電池在循環壽命上相比於磷酸鐵鋰體系電池有著不少的差距。

電解液是改善三元體系鋰離子電池循環性能的有效方法，法國巴黎第九大學的Benjamin Flamme（第一作者）和Jolanta wiatowska（通訊作者）、Alexandre Chagnes（通訊作者）等人開發了一種基於3-甲氧基四氫噻吩1，1-二氧化物（MESL）溶劑和LiTFSI鋰鹽的電解液體系，該電解液體系使得NCM111/石墨電池在4.5V截止電壓下仍然能夠保持良好的循環穩定性。

作者之前的研究表明硫基溶劑具有良好的熱穩定性和抗氧化性能，但是它們通常粘度較高，導致電解液的電導率較低。為了降低硫基電解液的粘度，作者合成了MESL溶劑。電解液的配製時通過將LiTFSI溶劑到MESL溶劑當中，獲得1mol/L的溶液，並向其中加入FEC。

在電解液中添加FEC的主要目的是提升負極的庫倫效率和循環性能，向MESL+LiTFSI電解液中添加1%（體積分數）的MESL後，石墨負極的循環性能和庫倫效率。除了首次充放電因為電解液的分解導致庫倫效率有所降低外，在隨後的循環中電池的庫倫效率都接近100%，表明電解液在負極表面形成的SEI膜很好的抑制了電解液的持續分解。但是石墨負極的容量僅為90mAh/g左右，遠遠低於石墨材料在碳酸酯類電解液中300mAh/g以上的容量。

負極形成的SEI膜質量較差，導致阻抗較高；硫基溶劑粘度過高，因此難以滲入到石墨負極的孔隙之中，因此導致活性物質發揮不充分。

當FEC的添加量為1%時，NCM材料的首次充放電容量為80mAh/g，每次循環平均損失3%的容量，前五次循環的庫倫效率僅為85%-90%，5-25次循環的庫倫效率也僅為95%左右。而當我們將FEC的添加量提高到5%後，電池的庫倫效率大幅提升，並且平均每次循環的容量損失僅為0.7%。

在40℃循環時NCM電池的庫倫效率逐漸降低，這主要是因為電解液在正極表面的氧化導致的，而當溫度降低到常溫後，電解液在正極材料表面的氧化作用顯著降低，因此電池的庫倫效率始終維持在較高的水平，但是NCM材料在硫基電解液中的容量發揮過低，且循環過程中衰降速度過快，以至於無法滿足實際應用的需求。解決這一問題可以通過在電解液中添加一定量的共溶劑，降低電解液的粘度，同時保持電解液良好的抗氧化特性，其中酯類溶劑就是一種比較好的選擇。

XPS分析發現，在不添加FEC的電解液中循環後，NCM材料的Ni 2p、Mn 2p和Co 2p特徵峰的強度出現了輕微的降低，而在添加FEC的電解液中循環後，NCM顆粒表面的過渡金屬元素特徵峰的強度出現了顯著的降低，這些特徵峰強度的變化主要反應了NCM電極材料表面的SEI膜的厚度變化，這一結果表明在不添加FEC的電解液中循環後NCN材料的表面並沒有出現顯著的變化。

在不添加FEC的電解液中循環後，NCM材料表面的C 1s和F 1s的特徵峰並沒有出現顯著的變化，在S 2p上，循環後的NCM電極強度出現了明顯的增加。

在室溫下，添加FEC的電解液中循環後的NCM正極表面則有較為顯著的變化，其中炭黑和PVDF對應的一些特徵峰的強度出現了明顯的降低，這表明材料表面形成了較厚的SEI膜，這一點我們也可以從C 1s的特徵峰強度變化能夠看到。而S 2p的特徵峰在這裡出現了明顯的變化，不僅強度出現了明顯的升高，還出現了一些新的特徵峰。在40℃下循環後，NCM正極材料表面的SEI膜的厚度出現了明顯的降低。

MESL具有良好的抗氧化性能，是一種具有潛力的高電壓電解液材料的選擇，但是在40℃下，仍然會在NCM電極表面發生較為嚴重的分解，從而導致NCM循環性能下降，因此需要配合其他溶劑使用。同時由於其不能在正、負極表面形成穩定的SEI膜，同時其粘度較高，因此不能作為單一溶劑使用，需要配合一些其他低粘度的共溶劑使用。

（責任編輯：fqj）

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