高電壓=循環性能差?這次我們說不!

2021-01-15 騰訊網

文/憑欄眺【此篇為文章回顧，首發於2019年6月3日】

近年來為了滿足鋰離子電池日益增長的高能量密度的需求，正極材料也在向著兩個方向發展：1）高鎳化，更高的Ni含量能夠帶來更高的容量；2）高電壓，電壓的提高一方面能夠提升材料的容量，另一方面也能夠提升材料的電壓平臺。但是隨著充電電壓的提高也會導致正極材料/電解液界面的穩定性降低，引起副反應的增加，嚴重影響鋰離子電池的循環性能，為了解決三元材料高電壓下穩定性差的問題，表面包覆、單晶和電解液添加劑是最為常用的幾種方法。

韓國漢陽大學的EunJi Park（第一作者）和Kuk Young Cho（通訊作者）通過在電解液中同時添加VC和硫基化合物[4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)]2,2,2,2-tetraoxide (BDTT)顯著改善了NMC532/石墨電池在高電壓（4.5V）條件下的循環性能，減少了阻抗和極化增加。

幾種電解液添加劑的分子軌道能量如下表所示，其中LUMO為最低未佔用軌道能量，能量越低越容易被還原，HOMO為最高佔用軌道能量，能量越高越容易被氧化，從表中能夠看到VC和EC的LUMO都比較低，因此更容易在負極表面發生還原，而BDTT的LUMO能量較高，因此基本不會在負極表面發生還原，但是BDTT的HOMO能量是最高的，因此更容易在正極發生氧化。

從上面的數據能夠看到VC更適合作為負極添加劑，而BDTT更適合作為正極添加劑，為了驗證兩種添加劑對於NMC532/石墨電池的作用，作者設計了無添加劑、2%VC、1%BDTT和2%VC+1%BDTT四種電解液實驗。

下圖為四組電解液在全電池中的dQ/dV曲線，可以看到空白對照組在2.4V左右曲線開始上升，隨後在3.0V左右達到峰值，普遍認為這一峰值是由於溶劑EC分解導致的。而採用VC添加劑電解液的電池在2.4V左右出現了一個還原分解峰，表明VC添加劑早於EC開始分解，從而減少電解液溶劑在負極表面的分解。添加1%BDTT添加劑後電池在2.6V左右開始發生分解，但是電池在3.0V左右的分解峰強度出現了明顯的降低，表明BDTT的加入也能一定程度上抑制EC溶劑在負極表面的分解，因此我們從下圖能夠看到VC和BDTT混合加入後能夠更加有效的穩定負極SEI膜，減少EC在負極表面的分解。

從下圖b可以看到在電解液添加添加劑後電解液的電導率有所降低，但是基本都在10mS/cm左右，滿足應用需求，同時加入添加劑後電解液的粘度也有一定的升高。

下圖為採用幾種不同添加劑電解液電池在2.7-4.5V（vs Li/Li+）範圍內的0.5C循環曲線，從下圖a能夠看到提高充電截止電壓顯著提高了NMC532材料的克容量，添加BDTT的NMC532材料的克容量達到了169.3mAh/g，高於空白電解液對照組的167.3mAh/g，循環200次後添加BDTT和VC的電池的容量保持率比空白組高了11.9%，而在60℃高溫條件下，BDTT+VC添加劑對於鋰離子電池的循環性能的提升更加明顯（如下圖b所示），作者認為這主要得益於BDTT在正極形成一層穩定的界面膜，而VC則在負極表面形成一層穩定的界面膜。

下圖為採用不同電解液電池在1、50、100、150和200次循環的充放電電壓曲線，從下圖a能夠看到沒有添加劑的電池在循環中放電電壓曲線快速衰降，而添加BDTT後的電池循環過程中的放電電壓衰降則明顯減小，這表明BDTT的加入能夠有效的抑制正極界面的副反應，減少正極界面阻抗的增加，從而減少電池在充放電過程中的電壓衰降。

同時我們可以對比充放電過程中的電壓差，從而分析電池的極化大小，從下圖能夠看到添加VC+BDTT添加劑後的電池的極化明顯減小，這表明VC和BDTT的加入能夠同時穩定正、負極的界面，從而減少充放電過程中的極化。

交流阻抗是分析鋰離子電池界面阻抗最為有效、最為直觀的方法，下圖為採用不同電解液的電池的交流阻抗數據，從圖中我們能夠看到這些電池的交流阻抗圖譜主要由兩個半圓構成，其中在較高頻率範圍內的半圓主要反映的是Li+通過SEI膜的阻抗Rf，低頻區的半圓則主要反映的是電荷交換阻抗Rct，從下圖a能夠看到在第一次循環中含有添加劑的電池的SEI膜阻抗要明顯高於空白對照組，這主要是由於添加劑促使正負極界面形成了更加穩定的SEI膜，但是我們觀察循環200次後交流阻抗圖譜（下圖b）能夠發現，沒有添加劑的電池電荷交換阻抗Rct出現了明顯的增大，遠遠高於含有BDTT添加劑的電池，這主要是因為BDTT能夠在正極的表面形成一層保護層，從而減少了高電壓下正極表面的副反應。

為了進一步驗證上述的推斷，作者通過XPS工具對循環200次後的NMC532正極表面的元素進行了分析，在C1s圖中，284.8eV附近為PVDF的特徵峰，我們對比採用不同電解液的電池可以發現，採用BDTT電解液的電池284.8eV的峰強度較高，表明BDTT能夠有效減少電解液在正極表面的分解，從而獲得更薄的界面膜。

LiF是重要的電解液分解產物，從下圖b能夠看到在電解液中添加BDTT後正極表面的LiF含量明顯要低於空白對照組，這表明BDTT在正極表面形成的界面膜更加穩定，因此能夠更好的抑制電解液在正極表面的分解。

為了證明上述效果是由於BDTT在正極表面形成更穩定SEI膜實現的，因此作者對正極表面的S元素進行了分析，發現在添加BDTT的正極表面存在Li2SO3（169.1eV和168.6eV）、RSO3Li（167.9eV）和ROSO2Li（167.8eV）等成分，這也是BDTT添加劑在正極表面形成穩定的界面膜的有力證據。

下圖為新鮮的NMC532正極和石墨負極，以及採用不同電解液循環100次後的正負極的SEM圖，從圖中能夠看到不同的電解液之間有著顯著的區別，從下圖b和g我們能夠看到空白對照組正負極表面均被大量的電解液分解產物所覆蓋。同時我們注意到添加劑能夠顯著減少電解液在正負極表面的分解，雖然BDTT和VC分別穩定正極和負極界面，但是實際上兩種添加劑對改善正負極界面穩定性都有一定作用，正負極表面的電解液分解產物都相對較少。

高電壓是未來鋰離子電池正極材料發展的重要方向，Eun Ji Park的研究工作表明，含S化合物BDTT能夠在正極表面形成一層穩定的界面膜，抑制電解液在正極表面的分解，從而顯著提升了NMC532材料在高電壓下的循環穩定性，特別是與VC配合使用時，能夠顯著提升NCM／石墨電池的循環性能。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Synergistichigh-voltage lithium ion battery performance by dual anode and cathode stabilizeradditives,Eun Ji Park, Young-Gil Kwon, SukeunYoon, Kuk Young Cho

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