鋰電池傳統電解液問題改善及高電壓電解液的研究進展!

導讀：高工作電壓化是提高鋰離子電池能量密度的方法之一。

隨著純電動汽車、混合動力汽車及可攜式儲能設備等對鋰離子電池容量要求的不斷提高，人們期待研發具有更 高能量密度、功率密度的鋰離子電池來實現長久續航及儲能。由下式可知，高工作電壓化是提高鋰離子電池能量密度的方法之一：

式中：E為能量密度；V為工作電壓；q為電池容量。而高工作電壓下，電解液需要有較好的耐氧化性，電化學窗口穩定，鋰離子電池才能在高電壓下維持穩定循環。本文介紹了傳統電解液應用於高電壓鋰離子電池時存在 的問題及其改性方法和新型高電壓電解液。

一、傳統電解液存在問題

電解液是電池中的重要組成部分，作為正負極材料的橋梁，在傳導電流等方面起著不可或缺的作用。商業化鋰離子電池電解液一般由碳酸酯類有機溶劑及六氟磷酸鋰(LiPF6)組成，EC是其必不可少的一種溶劑，由於其介電常數高，溶解鋰鹽的能力強，通常也會加入低粘度的DMC、DEC、EMC等作為共溶劑，以提高鋰離子遷移速率。

但傳統電解液通常在工作電壓大於4.5V時，會發生分解，這是由於常用的有機碳酸酯類溶劑，如鏈狀碳酸酯DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)，以及環狀碳酸酯PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸 乙烯酯)等在高電壓下不能穩定存在。因為它們的氧化電位較低，高電壓下會發生氧化分解，所以會使得鋰離子電池性能降低。常規電解液已不能滿足高電壓鋰離子電池的需求，因此開發高電壓電解液至關重要。

二、傳統電解液的改善方法

傳統碳酸酯電解液由於其不耐高壓，難以在高電壓鋰離子電池中正常使用，因此，對其進行適當的改性尤為重要。通常，將碳酸酯類電解液的濃度增加，增加鋰離子與溶劑分子的絡合數目，可提高電解液耐氧化性。再者，可通過在傳統碳酸酯類電解液中加入添加劑，其在電池循環時可優先分解形成電極保護膜，在一定程度上可保護高電壓電極材料的完整性，提高電池性能。

2.1 提高濃度

在高濃度電解液中，鋰鹽濃度高，因此溶劑分子與其發生絡合的數目多，未絡合的溶劑分子減少。高電壓下，絡合的溶劑分子抗氧化性增強，電解液穩定性增強。另外，高濃度電解液相比於傳統電解液，其阻燃性增強，電池的安全性得到了提高。

Doi等將高濃度(4.45 mol/kg)的LiPF6-PC應用於高電壓Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，並通過最高佔據分子軌道(HOMO)理論計算得到當PC分子與鋰離子發生溶劑化作用時，PC分子的抗氧化穩定性顯著增加，電池循環性能提高。Drozhzhin等研究了Li/LiCoPO4電池在不同濃度LiBF4/PC電解液中的性能，當兩者摩爾比為1:12，1:6，1:4 時，在C/10，2.8～4.9V循環10次後容量分別衰減了40%，31%，21%，高濃度電解液提高了循環效率，因此容量衰減緩慢，但電池的循環性能有待提升。

LiTFSI(雙三氟甲烷磺醯亞醯胺鋰)鋰鹽熱穩定性優異，但通常會腐蝕鋁箔。為解決這一問題，Matsumoto等將LiTFSI鋰鹽濃度提高，配製了1.8mol/L LiTFSI m(EC)∶m(DEC)=3: 7 電解液，使用鋁工作電極時其電化學窗口達到了4.5V。通過 分析得到由於在高濃度電解液中，鋁箔表面形成一層氟化鋰LiF鈍化層，成功抑制了鋁箔的腐蝕。Wang等研究了高濃度的LiN(SO2F)2(LiFSA)/碳酸二甲酯(DMC)電解液體系，其可形成三維網絡狀結構，從而在5V電壓條件下有效阻止過渡金屬和鋁的溶解，高電壓石墨C/LiNi0.5Mn1.5O4電池具有優異的循環性能。在10mol/L LiFSI-DMC高濃度電解液中，由於其可形成含氟量較高的界面保護層，在充電電壓達到4.6V時，經過100次循環後，Li/NMC622電池保持了 86%的初始放電容量。高濃度電解液具有高的抗氧化還原性，高載流子密度，可抑制鋁箔腐蝕，熱穩定性好等優點，具有應用於高電壓電解液的潛力。然而其也存在不足，如電導率較低、成本較高等，如何提高電導率，降低成本，是推動高濃度電解液實用化進程的關鍵。

2.2 加入高電壓添加劑

通常，高電壓電解液添加劑主要用來在正極表面成膜，添加劑與電解液溶劑相比，有較低的氧化電位，高壓下能夠優先分解形成正極保護膜，減少了電解液與電極的接觸(圖1)，抑制電解液的氧化分解及其寄生反應，從而改善鋰離子電池的電化學性能。

圖 1 電解液添加劑對電極材料的保護原理圖

提高鋰離子電池工作電壓的添加劑主要分為有機添加劑和無機添加劑兩類。有機添加劑主要為碳酸亞乙烯酯，噻吩及其衍生物、咪唑、酸酐以及新型有機添加劑等，其主要機理為有機物在充放電過程中優先發生聚合或分解，形成電極保護膜。Yan等將三(三甲基矽烷)磷酸酯(TMSP)作為LiNi0.5-Co0.2Mn0.3O2的新型成膜添加劑，在1 mol/L LiPF6 m(EC)∶ m(EMC)=3:7中添加質量分數為1%的TMSP後，初始放電容量及容量保持率都得到提高。質量分數為5%的PFPN(乙氧基五氟環三磷腈)添加到1 mol/L LiPF6 j(EC)∶j (DMC)=3:7 的電解液中，Li/LiCoO2(3.0～4.5V)電池放電容量提高。

無機鹽類可作為高電壓電解液的添加劑來提高鋰離子電池的性能，其主要有LiBOB(二草酸硼酸鋰)、LiODFB(二氟草 酸硼酸鋰)以及新型添加劑，其可少量分解為無機保護膜。LiODFB作為Li/NCM622(3.0～4.6V)電池中的添加劑，其可在4.15V時氧化分解形成緻密的保護膜，且電池阻抗減小，循環性能提高。三(2,2,2- 三氟乙基)亞磷酸鹽(TTFEP)作為4.6V NCM111正極材料添加劑，顯著提高了電池的循環性能和倍率性能。Li等合成了新型添加劑雙(2- 氟丙氧 基)硼酸鋰(LiBFMB)，在Li/LNMO電池循環100次後(3.0～4.9V)，添加了0.05 mol/L的LiBMFMB的容量損失為13.5%，而無添加劑的損失達到42.2%。電解液中的LiBMFMB可在LNMO表面分解形成薄而緻密的保護膜，保護電極結構，有效提高了電池性能。添加劑可在正極材料表面成膜，阻止高壓下電解液中溶 劑分解破壞電極結構，但是添加劑種類繁多，每種添加劑對正 極材料的成膜厚度、種類等不一致，反應機理各異，因此，添加劑在高電壓下的作用機制仍需要進一步研究。

三、新體系高電壓電解液

隨著鋰離子電池向高能量密度方向的不斷發展，高電壓電解液方面的研究也越來越深入。目前，新型高電壓電解液有碸類、腈類、離子液體和氟代類電解液等，這些新體系電解液在一定程度上可滿足高電壓的需求。

3.1 碸類電解液

碸類電解液成本低廉，電化學窗口超過5V，是潛在的鋰離子電池高電壓電解液。Tan等概述了一系列碸類溶劑，其中甲乙碸(EMS)電化學窗口最高可達到5.9V。Abouimrane等將1 mol/L LiTFSI-EMS電解液用於Li4Ti5O12/LiNi0.5Mn1.5O4電池，在電流密度為33mA/g下循環100次後容量衰減較小。0.7mol/L LiBOB j(SL)∶j(DMC)=1:1的電解液的抗氧化穩定性為5.3V，其應用在Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池時，展現出穩定的循環性能，較低的阻抗及優良的倍率性能，但其在低溫下的性能還需進一步提升。

Xue等研究表明，單一碸類電解液對石墨的兼容性良好，但與高電壓正極材料兼容性不佳。Li/LiNi0.5Mn1.5O4半電池在電解液為1mol/L LiPF6 m(EMS)∶ m(FMS)=1:1 時循環10次後，由於電解質的分解導致容量衰減嚴重。當碸類(EMS)與碳酸酯類(DMC)混合作為電解液時，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在循環100次後容量保持率為97%，效率高於99%。可見碸類與碳酸酯類作為共溶劑後，可優化碸類與 正極材料的兼容性，也為開發高電壓電解液提供了新的思路。

近來，科研工作者還開發了碸類高濃度電解液3.25 mol/LLiFSI-SL，這種電解液可在正負極表面同時形成保護膜，將其應用於石墨C/LNMO(4.85V)全電池，在循環1000 次後，容量保持了其首次放電容量的70%。碸類溶劑存在熔點較高，多數碸類在室溫下呈現為固態，以及與正極材料相容性不好等問題，解決好這些問題，碸類電解液的應用將更廣泛。

3.2 腈類電解液

腈類物質擁有一系列的優點，如：熱穩定性高，陽極穩定性好、液態溫度範圍寬等。最突出的特點為電化學窗口寬，單腈類抗氧化穩定性可達到7V，在通常5V級高電壓鋰離子電池中很難發生分解。Abu-Lebdeh等發現1mol/L LiTFSI-GLN(戊二腈)的耐 氧化分解窗口可達到6.5V，但其與高電壓電極材料的匹配還需進一步探索。己二腈為溶劑，LiTFSI為鋰鹽時的電解液電化學窗口超過6V，但是單一己二腈作為溶劑時，與石墨不兼容。

為解決與負極相容性的問題，科研工作者將腈類與碳酸酯類混合，如己二腈與碳酸二甲酯作為共溶劑，與石墨有較好相容性，並可在高電壓下應用。腈類溶劑比碳酸酯類溶劑在高電壓下更穩定，並且在低溫下擁有更出色的性能。但與石墨或金屬鋰等負極的兼容性不良，會在負極聚合，生成的聚合物會阻礙鋰離子的脫嵌。因此，如何解決好其與負極材料的相容性，揚長避短，是其應用於鋰離子電池高電壓電解液的必經之路。

3.3 氟代類電解液

氟原子的電負性比較強，極性較弱，氟代溶劑的化學穩定性較優異，在高電壓電解液應用方面具有很大的潛力，如何研發具有優良性能的氟代類電解液，是科研工作者的目標。

Xia等利用密度泛函理論研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為高電壓電解液的氧化分解機理，研究表明其可在鎳錳酸鋰材料表面形成SEI膜，可抑制電解液的分解。Fan等開發了全氟代電解液[1mol/L LiPF6 m(FEC)∶m(FEMC)∶m(HFE)=2:6:2]，其可形成納米級別的氟化物保護層，並可有效阻止電解液的分解和過渡金屬元素的溶解，Li/LiCoPO4電池(5V)循環1000次後容量保持率高達93%。此外，在7mol/L LiFSI-FEC高濃度電解液中，由於LiFSI和FEC都含氟原子，可在負極形成LiF保護層，金屬鋰負極的孔隙減少、可逆性提高。在5V Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池中，0.36C的充放電倍率循環130次後的容量保持率為78%。

3.4 離子液體

離子液體具有揮發性低、阻燃性能優異、電化學窗口寬等特性，近來其研究已經很廣泛，其可以在高電壓下提高鋰離子 電池的穩定性。

Borgel等研究了鎳錳酸鋰半電池(Li/LiNi0.5Mn1.5O4)在TFSI(雙三氟甲烷磺醯亞胺)基離子液體中的性能，相比於常規電解液，電池不可逆容量大大降低。但將這些離子液體應用在高倍率和低溫環境時，其性能還需要進一步的優化。1mol/LLiNTf2-C4mpyrNTf2(雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰 /1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙三氟甲磺醯亞胺)電解液用於Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池，與電解液[1mol/L LiPF6 j(EC)∶j(DEC)=1∶2]相比，電池放電容量相當，但庫侖效率有明顯的提高，且離子液體的阻燃性、安全性較優。不足的地方是使用該離子液體後電池庫侖效率僅約 95%，容量衰減較快，因此庫侖效率還需提高，真正實現高效率、高容量保持率。為改善其不足，可將離子液體與常 規溶劑作為共溶劑，提升鋰離子電池在高電壓下的性能。

雖然離子液體可應用在高電壓鋰離子電池，但是其高的黏度、低的電導率導致電池循環和倍率性能降低；其次，其浸潤性不好，致使與電極的相容性也較差；再者，離子液體熔點高，使得在低溫下的性能下降。離子液體真正實現應用化還需更多的研究。

四、總結與展望

綜上所述，隨著電池技術的發展，高電壓電解液是鋰離子電池材料領域的一個重要發展方向。為開發高電壓電解液，科研工作者們嘗試了不同方法，雖然取得了一些成果，但仍然存在不足。高濃度電解液存在電導率低以及浸潤性較差等不足；而電解液添加劑種類繁多，不同添加劑機理各異；新型電解液存在黏度較大、電導率很低、生產成本高等一系列問題，商業化過程比較困難。綜上所述，如何發揮新型高電壓電解液的優勢，克服其缺點，以及開發新的高電壓電解液體系，是未來高電壓電解液研究的方向。因此，鋰離子電池高電壓電解液還需要更進一步的研究。

（來源：鋰電聯盟會長）

參考：代文慧等《鋰離子電池高電壓電解液的研究進展》