報告摘要:
電解液是鋰電池四大材料之一,是鋰電池正負極之間離子轉移的載體,保障鋰電池內部電路通暢。電解液在電池總成本的佔比一般在6%-8%,質量佔比約為15%,體積佔比約為30%。電解液決定鋰電池的工作機制,也顯著影響鋰電池的循環壽命、安全性、倍率性能等等。
電解液產業鏈。電解液產業鏈涉及較多的化工產品,其上遊主要包括氫氟酸、硫酸、碳酸鋰、磷酸等化工原料,中遊為各式鋰鹽、脂類溶劑、活化添加劑等,下遊的主要應用場景以3C鋰電池、動力電池、儲能電池為主。
電解液一般由溶質、溶劑、添加劑按一定比例配比而成。其中, 電解液溶質成本佔比最高,約為60%,因此溶質價格顯著影響電解液的價格。其作用是保證電池在充放電過程中有充足的鋰離子實現充放電循環,目前使用最為廣泛的溶質是六氟磷酸鋰; 溶劑成本佔比約30%,質量佔比達80%以上,目前主要使用的是碳酸酯類溶劑; 添加劑成本佔比10%,是電解液競爭力差異化的主要來源之一。
固態電解質是電解液行業未來的發展方向之一。固態鋰離子電池是採用固態電解質的鋰電池。從工作原理上看,固態鋰電池和液態鋰電池並沒有本質區別,只是固態鋰電池的電解液為固態,用固態電解液替代原有的電解液+隔膜,鋰離子的遷移場所從原來的液態電解液中轉為固態電解液中,因此固態電解質是固態電池的核心。
固態電解質的優缺點。固態電解質相對液態電解液具有安全性高、兼容高能量密度正負極材料、輕量化等特點,而安全性和高能量密度恰好是未來鋰電池發展的主要方向;其主要缺點在於高成本、工藝繁瑣複雜、固態電解質的高阻抗特性導致的低電導率和充放電效率低。
整體電解液行業賽道格局穩定,集中度逐步提高。全球電解液產能70%集中在中國,未來有望進一步提升,龍頭企業的合計產能佔比超半數,且目標產能擴張比例高於國外。國內CR3市佔率從2019年的51.5%提高到了2020年Q1的66%,CR5市佔率也從2019年的71.8%提高到2020年Q1的77.8%,電解液行業逆勢擴張趨勢明顯,龍頭企業不斷搶佔市場份額並滲透入全球主流電池企業供應體系。
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一、 電解液簡介
1.1電解液定義
電解液是鋰電池四大材料之一,是鋰電池正負極之間離子轉移的載體,用來保障鋰電池內部電路通暢。電解液在電池中的成本佔比一般在6%-8%,質量佔比約為15%,體積佔比約為 30%。電解液決定鋰電池的工作機制,也顯著影響鋰電池的循環壽命、安全性、倍率性能等等。
電解液基本性能要求需要滿足三個條件:
其一是提供足夠多的鋰離子實現其「電池血液的」作用;
其二是在正極表面形成鈍化膜,抑制正極的腐蝕,保護正極材料;
其三是在負極表面形成 SEI 膜,提高負極材料的使用壽命。
1.2電解液產業鏈
電解液產業鏈涉及較多的化工產品,其:
上遊主要包括氫氟酸、硫酸、碳酸鋰、磷酸等化工原料,
中遊為各式鋰鹽、脂類溶劑、活化添加劑等,
下遊以 3C 鋰電池、動力電池、儲能電池為主。
近年來,隨著新能源汽車的大力發展,動力電池電解液消費量佔比已經接近 40%,已經超越 3C 電池排名第一,3C 電池(手機、PC)電解液消費量排名第二,儲能電解液消費量佔比較低,但增速較快。
1.3電解液的發展歷程
電解液的發展歷程主要可以分為三個階段:
1990 年-2002 年:在 2000 年之前,中國電解液企業數量較少,電解液的生產商主要是日、韓等少數國家的大型化工企業,進口依賴度極高。2000 年以後,國內大批電解液企業成立,其中就包括天賜材料、新宙邦、江蘇國泰等知名電解液公司,電解液國產化進程逐步加快。
2003 年-2014 年:2003 年以後,國內電解液產量逐步上升,進入電解液國產化階段,但電解液溶質六氟磷酸鋰仍然依賴進口。2010 年開始,多氟多、必康股份打破外企壟斷格局,2011 年實現 200 噸/年量產,此後國產六氟磷酸鋰逐步佔領市場,到 2014 年,六氟磷酸鋰國產化率近 90%。
2014 年至今:2014 年以後,國內新能源車汽車進入高速發展階段,帶動整個鋰電池材料產業鏈快速上量,而國內的電解液產量增幅明顯,並且出現出口日、韓,逐步呈現國際化的趨勢。
目前,我國電解液產量佔全球比重約超過 70%,新宙邦、天賜材料、江蘇國泰等多個電解液品牌均已滲透入全球主流電池企業供應體系。
二、 電解液的主要成分
電解液一般由溶質、溶劑、添加劑按一定比例配比而成,其中電解液溶質所佔成本比重最高,約佔 60%,其作用是保證電池在充放電過程中有充足的鋰離子實現充放電循環, 溶質價格可以顯著影響電解液的價格;溶劑成本佔比約 30%,質量佔比達 80%以上,目前主要使用的是碳酸酯類溶劑;添加劑成本佔比 10%,是電解液競爭力差異化的主要來源之一。
2.1溶質
溶質是電解液中鋰離子的供體。電解液工作原理是靠溶質解離出來的帶正電荷的陽離子和帶負電荷的陰離子在外電場作用下定向地向對應電極移動並在其上放電而實現的,電解液導電屬於離子導電,其大小隨溫度升高而增大。
理想的溶質一般至少需要滿足兩個條件:
一是溶質能夠完全溶解在電解液的非水溶劑中,並且在溶解後電解液中的鋰離子需要有足夠大的遷移速率,以滿足電解液的電導率。
其二,鋰鹽需要有較好的熱穩定性和電化學穩定性,其溶解後釋放的離子不會在陰極表面發生氧化分解;陰離子和陽離子不與溶劑以及電池的其他材料發生化學反應,以保證足夠的穩定性;解離釋放的陽離子應環保低毒,並且不與溶劑以及電池的其他材料發生化學反應。
2.2六氟磷酸鋰
目前國內最主流的電解液鋰鹽是 LiPF6(六氟磷酸鋰),在常用有機溶劑中具有適中的離子遷移數、適中的解離常數、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力;同時,氟和鋰結合組成電化學可逆電池,電勢最高達到 5.93V,電池比能量最高,且鋰和氟兩元素的半徑極小。綜合來看,六氟磷酸鋰的性能強於其他鋰鹽,適合作為鋰電池的電解液材料。
鑑於六氟磷酸鋰的缺點,科研人員不斷嘗試新型鋰鹽的開發,以期實現六氟磷酸鋰的替代。
目前,新型鋰鹽雙氟磺醯亞胺鋰已經初步實現工業化,其優點在於高低溫性能優異以及更高的溶解度,但考慮到其製備難度較大,成本較高等因素,短期無法大規模商業化,目前這類新型鋰鹽也可作為電解液添加劑少量使用。
綜合考慮,預計今後較長一段時間內,六氟磷酸鋰仍然是大規模使用的唯一電解質鹽。
2.3六氟磷酸鋰的製備
六氟磷酸鋰的製備工藝較為複雜。其性質十分不穩定,60℃左右發生分解,也極易潮解,因此產品製備時需在無水氟化氫、低烷基醚等非水溶劑中進行。動力電池電解液對六氟磷酸鋰的純度、穩定性、一致性要求非常高,同時,六氟磷酸鋰生產過程涉及低溫、強腐蝕、無水無塵等苛刻工況條件。
六氟磷酸鋰的製備方法主要有 4 種:氣固反應法、離子交換法、有機溶劑法和氟化氫溶劑法。
氣固反應法是早期製備方法,對設備密封要求較高,產品純度較低,難以實現大規模工業化生產;離子交換法和有機溶劑法均有產品雜質較多的缺點。
目前,氟化氫法是國內生產六氟磷酸鋰的主要工藝,佔比超過 80%以上,以森田化工和多氟多氟化氫溶劑法為主。
2.4溶劑
在傳統電池中,電解液均採用以水為溶劑的電解液體系。但是,由於水的理論分解電壓只有 1.23V,即使考慮到氫或氧的過電位,以水為溶劑的電解液體系的電池的電壓最高也只有 2V 左右,而使用有機溶劑可以達到 5V,因此目前電解液溶劑均使用有機溶劑。
電解液溶劑必須在低電位下穩定並且不與鋰發生反應;同時,為了保證溶質的充分溶解以獲得足夠高的電導率,有機溶劑的極性必須足夠高。
鋰離子電池電解液中常用的溶劑主要有兩大類:其一是環式碳酸酯,主要包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC),這類碳酸酯介電常數高,化學性質穩定,且可以用來製備 DMC;其二是鏈式碳酸酯,主要包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,此類碳酸酯有較高的溶解度,電導率高且成本低。
目前市場上的鋰電池電解液以碳酸二甲酯(DMC)為主,或採用碳酸二甲酯+碳酸乙烯酯為主的混合溶劑。混合溶劑是優化電解液體系的重要途徑,藉助不同的溶劑體系提高電解液的整體效率和穩定性。
碳酸二甲酯(DMC ):DMC 是一種無毒、環保的化工原料,下遊應用廣泛,塗料、油墨、粘結劑等行業消費量佔比超過 50%。國內的 DMC 企業經過多年的發展,產能規模和產量具有領先地位。
DMC 傳統的生產路線為光氣法,但是由於光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環保問題而使得這一路線正逐漸被淘汰。目前,國內普遍採用的合成路線主要是酯交換生產工藝,佔比達到 90%以上,其主要原料為環氧丙烷和二氧化碳。
環氧丙烷(簡稱 PO)是重要的有機化工原料,其衍生的精細化學品幾乎應用於所有工業部門和日常生活中,我國 PO 終端應用領域比較集中,主要在家具、冰箱、汽車三大領域。
受環保因素影響,環氧丙烷的供給一直較為緊張。目前,業內已有利用環氧乙烷聯產碳酸二甲酯/乙二醇的工藝,該工藝兼具成本和環保優勢。此外,單一溶劑或許不能完全滿足電解液對溶劑的諸多要求,可以使用二元混合溶劑。
此外,單一溶劑或許不能完全滿足電解液對溶劑的諸多要求,可以使用二元混合溶劑。
2.5添加劑
電解液添加劑是指為改善電解液的電化學性能和提高陰極沉積質量而加入電解液中的少量添加物,一般是一些天然或人工合成的有機或無機化合物,能改善電解液的電導率、倍率性能、阻燃性能等。
添加劑需要滿足以下幾個條件:
一是用較少的量能改善電池的一種或多種屬性;
二是易融於有機溶劑,且不與電池其他材料發生反應,不影響電池其他性能;
三是價格相對較低,無毒或低毒。
電解液添加劑用量一般很小,但卻是電解質體系中不可缺少的部分。隨著新能源汽車的發展,動力電池不斷向高電壓、高能量密度發展,給添加劑帶來新的需求和挑戰。根據添加劑的主要功能,可以把添加劑分為成膜添加劑、電導率添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑、多功能添加劑等。
目前高鎳三元鋰電池存在熱穩定性差、吸水性強等缺點,部分添加劑可以降低電極表面活性、改善界面相容性,例如 LiODFB 能提高高低溫性能,略微提高鋰電池的比容量;LiFSI作為新型鋰鹽的一種,也可以作為新型添加劑使用;此外,還有LiBOB、TMSP 等多種添加劑都能顯著改善鋰電池的各項性能指標。
添加劑已經成為電解液差異化的主要途徑之一,差異化帶來的產品附加值提升是電解液產商核心競爭力之一。
2.6電解液技術指標
電解液的主要技術指標為電導率和純度。首先,關於電導率。作為鋰電池內部離子運動的載體,電解液的電導率決定了電池的內阻和倍率性能。影響電導率因素較多,總體來說鋰鹽濃度和溶解度、溶劑的介電常數和粘度對導電率影響較大。其次,純度主要指生產工藝中對水、氫氟酸、金屬雜質的提純程度,即除雜能力。
除了電導率和純度以外,電解液還需要滿足安全性、環保、製備成本低等多種生產工藝特性,目前已有的溶質、溶劑或不能完全滿足其所有特性,因此部分電解液還需要加入添加劑來改善電解液的性能。
三、 固態鋰電池
目前鋰電池電解液絕大多數都是液體電解液,但是液態電解液存在以下諸多問題。
首先,液態電解液質量密度較低,需要大量有機溶劑作為溶劑,質量較大,難以滿足電池輕量化的需求;
其次,液態電解液低溫運行不暢,-20℃以下電池容量快速下降,影響消費者體驗,導致裡程焦慮;
最後,液態電解液主要是有機溶劑,40℃以上容易發生副反應,氧化、產氣及自燃等化學反應概率大幅增加,對鋰電池的安全性造成極大的隱患。
鑑於液態電解液的弊端,固態電解質或將成為未來鋰電池發展方向之一。固態鋰離子電池是採用固態電解質的鋰電池,從工作原理上看,固態鋰電池和液態鋰電池並沒有本質區別,只是固態鋰電池的電解液為固態,用固態電解液替代原有的電解液+隔膜,鋰離子的遷移場所從原來的液態電解液中轉為固態電解液中,因此固態電解質是固態電池的核心。
3.1固態電解質分類
目前較為常見的固態電解質可以分為無機物固態電解質和聚合物固態電解質兩大類。
3.1.1無機物固態電解質
無機物固態電解質主要包括氧化物和硫化物。氧化物電解質在實驗室中取得一定的進展,主要為薄膜電池中的 LiPON 型電解質、鋰玻璃態電解質等等。總體來說,氧化物電解質均存在分解電壓和離子導電率較低、通道口徑不一等缺點,因此暫時沒有取得突破性進展。
硫化物電解質比氧化物電解質具有更小的電負性,對離子束縛較小,離子遷移更順暢,同時硫化物電解質孔徑更大,形成的離子通道更加穩定,相對氧化物電解質來說在導電率方面有較大的改善,但其具有初始容量較低、熱穩定性較差、易吸潮等缺點。
相對於聚合物固態電解質來說,無機物固態電解質研發進展較緩,目前多為實驗室狀態下的研發工作,尚無法商業化。
3.1.2聚合物固態電解質
聚合物固態電解質由高分子主體物和金屬鹽兩部分複合而成。目前聚合物固態電解質主要以經典的聚氧乙烯(PEO)及其衍生物為主,PEO 相對別的聚合物有更高的解離鋰鹽的能力,有更高的導電率。利用聚合物固態電解質需要考慮離子半徑和離子通道的匹配程度,同時對緻密度、孔隙率也有很高的要求,製備工藝極高。
但 PEO 聚合物固態電解質體系有很大的局限性,PEO 具有結晶度高、熔點低的性質導致加工溫度範圍窄、氫氧化物滲透率低以及較差的界面穩定性等缺點,這大大限制了鹼性固體聚合物電解質的應用範圍。近年來,對 PEO 的研究主要集中在 PEO的改性上,以求降低其結晶度。目前已經有寧德時代、SEEO 等企業實驗或試產固態電池,其他新型聚合物也在研發中,如高分子凝膠聚合物、單離子傳導(SPE)、納米複合導體等等。
3.2固態電解質優點
未來固態電池最大的優勢體現在兩大方面:一是安全性,二是能量密度高且輕量化。
3.2.1 安全性
傳統鋰電池採用液態有機電解液,在過充、短路的情況下容易引發電池電解液洩露,電池過熱引發的脹氣、自燃甚至爆炸,安全性能有所欠缺。
而固態電解質多數採用不可燃燒的材質,具有耐高溫、抗腐蝕、低毒性、抗撞擊等特點,降低電池組對溫度的敏感性,極大地提高了鋰電池的安全性能;並且,固態鋰電池在提供離子通道的同時還兼任隔膜的功能,避免正負極的直接接觸,減少電池短路的情況。
3.2.2 能量密度高
適配高能量密度的正極材料。固態電解質有很高的電化學性質,配合高壓正極材料可以大幅提高電池的能量密度,目前使用的液態電解液多數只能達到 4.35V-4.45V,繼續提高電壓穩定性會大幅下降,液態電解液是限制高容量電池的原因之一。
固態電解質的上限電壓有望達到 5V,配合目前的高鎳三元 811 或者 NCA 使用能有效提高電池容量。
適配金屬鋰負極。理論上,鋰金屬單質具有最低的標準電極電勢和非常高的理論比容量,是鋰電池負極材料的首選;同時,鋰金屬負極自帶鋰離子可以搭載容量密度更高的不含鋰的鋰硫電池,理論能量密度更高。
然而,它在充放電過程中容易產生枝晶,形成「死鋰」,降低電池效率,刺穿隔膜造成短路的話會造成嚴重的安全隱患,目前尚無解決辦法。
利用液態電解液配合金屬鋰負極,無法形成穩定的 SEI 膜,也無法解決體積膨脹的問題,導致電池內阻增大、容量衰減。
如果改用固態電解質,則可以有效避免金屬鋰負極和電解液發生反應;同時,利用固態電解液的固體性質限制鋰負極的膨脹係數,提高電池的首充效率和循環壽命,因此固態電池與金屬鋰負極有更好的兼容性,是未來超高容量鋰電池的發展方向之一。
3.2.3輕量化。
傳統鋰電池需要使用電解液和隔膜,若用固態電解質取代可以大幅減少電池的體積和質量,由於其安全性突出,可以減少組裝殼體、串聯部件等材料的使用,PACK 包也將縮小,有利於電池系統的輕量化。
3.3固態電解質缺點
固態電解質的主要缺點在於高成本、工藝繁複複雜,以及固態電解質的高阻抗特性導致的低電導率和充放電效率低。
高成本、工藝複雜:不論是無機物固態電池還是有機聚合物固態電池,整體的成本都遠高於目前的液態電解液鋰電池,同時在製備過程中,固態電解質還需要用到各類複雜的工藝,生產速度慢,短期無法形成有效的規模生產和商業化應用,屬於推廣初期和遠期技術儲備。
高阻抗、低電導率、充放電速度慢:目前固態電解質的電導率遠遠低於液態電解液的水平,離子傳導效率低。高阻抗、低電導率導致電解質導鋰能力差,無法順暢而快速的在正負極之間運送鋰離子,整體固態電池的電池倍率性能偏低,即使在高壓的狀態下充放電效率也大打折扣,這個缺陷需要一定的技術突破來解決。
當前,固態電池在安全性、兼容高能正負極、輕量化方面較傳統鋰電池有顯著優勢,是可能的鋰電池替代技術,但其缺點也很明顯,還需要一段時間的技術突破和積累,短期無法影響傳統鋰電池的地位。
四、 電解液行業格局
全球電解液產能 70% 集中在中國,未來有望進一步提升。2019 年,海外主要電解液廠商的產能合計約為 17 萬噸,國內電解液企業產能合計超過 43 萬噸,國內佔比約 70%,扣除低端產能,龍頭企業的合計產能佔比超半數,且目標產能擴張比例高於國外。
國內電解液行業集中度不斷提升,電解液行業逆勢擴張趨勢明顯,龍頭企業不斷搶佔市場份額。2020 年 CR5 市佔率創下新高,CR5 市佔率從 2019 年的 71.8%提高到 2020 年 Q1 的 77.8%;國內 CR3 市佔率從 2019 年的 51.5%提高到了 2020 年Q1 的 66%。
目前我國多個電解液品牌進入韓國電池企業供應鏈,高端化電解液產品、電解液供應鏈與產業鏈的優化仍然具備較大投資價值。目前,新宙邦、天賜材料等頭部電解液企業均已滲透入全球主流電池企業供應體系。
隨著新能源汽車的高速發展,上遊電解液出貨量也在逐步增長。
但受到六氟磷酸鋰價格下滑的影響,直到隨著新能源汽車的高速發展,上遊電解液出貨量也在逐步增長。但受到六氟磷酸鋰價格下滑的影響,直到 2020年7月份之前整體電解液市場增量不增值;2020年8月份之後,六氟磷酸鋰供給緊張,價格見底回升;進入 12 月,部分六氟磷酸鋰報價已經達到月,部分六氟磷酸鋰報價已經達到 12 萬每噸,較底部反彈 40% 以上。
考慮到擴產周期,預計2021年六氟磷酸鋰市場供需格局依然偏緊,價格還有上行的可能,市場看多意願較強。六氟磷酸鋰佔電解液成本約年六氟磷酸鋰市場供需格局依然偏緊,價格還有上行的可能,市場看多意願較強。
六氟磷酸鋰約佔電解液成本60%,隨著六氟磷酸鋰價格的回升帶動電解液價格的回升,整體市場規模增速將顯著增長。
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作者:華富證券 林榮運
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