周豪慎教授EES:可以在高水含量電解液中穩定循環的高壓鋰金屬電池

【研究背景】

在各種可充電的儲能設備中，鋰離子電池（LIBs）/鋰金屬電池（LMBs）技術同時處於學術和工業界的前沿。但是鑑於水分子對電池的一系列危害（電解質的水解，氫氟酸（HF）的積累，過渡金屬的溶解和鋰負極腐蝕等問題均會大大制約LIBs/LMBs的電化學性能），一般在電池組裝過程中，為了儘可能減少水分子的存在，商業化有機電解液的水含量需要控制在10 ppm以下。同時各種LIBs/LMBs需要在水含量很低的手套箱或者價格昂貴的暖房中進行組裝。然而，上述過程涉及的這一系列嚴苛的除水/除溼步驟，不僅繁瑣費時，而且能耗高，無疑會降低電池生產效率，同時大大增加電池生產成本。遺憾的是，目前並沒有一個非常有效的方法來解決上述的難題。因此，如果能開發出一種措施，能夠使得鋰離子電池（LIBs）/鋰金屬電池（LMBs）可以在高水含量/高溼度電解液的條件下組裝並保持穩定的電化學循環穩定性，將會大大簡化電解液的生產和純化工藝，以及電池的組裝工藝，進而大大減少能耗，提高電池產業的生產效率，並降低電池生產成本。

【工作介紹】

近日，南京大學周豪慎教授課題組與日本產業技術綜合研究所（AIST）和日本國立筑波大學合作，首次將金屬有機框架（MOF）引入電池內部作為高效的內置除水劑引入鋰金屬電池。這種簡單而有效的除水方法得鋰離子電池（LIBs）/鋰金屬電池（LMBs）可以在高水含量/高溼度電解液的條件下組裝並保持穩定的電化學循環穩定性。研究人員發現，該內置除水劑不僅可以清除電解液本身殘留的痕量水、以及電池在製造和電化學循環過程中後續產生的水，甚至還可以有效地吸收額外加入的大量的水（200，500和800ppm），並在和多種高電壓正極（如LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等）組裝成電池後，在55 ℃的惡劣實驗條件下依然使得電池保持優異的循環穩定性。這將對簡化電解液的生產和純化工藝，以及電池的組裝工藝，同時對節能減排，提高電池產業的生產效率，並降低電池生產成本具有重要的參考意義。該文章題為「A stable high-voltage lithium-ion battery realized by an in-built water scavenger」，發表在國際頂級期刊Energy Environ. Sci.上。日本國立筑波大學與日本產業技術綜合研究所（AIST）聯合培養博士生常智（Zhi Chang）和日本產業技術綜合研究所（AIST）的喬羽博士（Yu Qiao）為本文第一作者。

【內容表述】

由於其豐富的孔道結構和獨特且高效的可逆吸水/去水功能，CuBTC MOF被選中作為內置除水劑，實現用簡單高效且廉價的方法對LIBs/LMBs進行持續不斷地原位除水。為了方便電池的組裝和電化學性能的測試，MOF被製作成柔性的MOF film，放置於電池內部，以達到對電池內部的水分子進行原位可持續地吸收的效果。更為重要的是，得益於其化學穩定性和可逆的吸水/去水特性，除了可以有效清除電池本身在組裝和循環過程中產生的水之外，該MOF基內置除水劑可以有效地吸收額外加入的大量的水（200，500和800ppm）。通過使用該MOF基內置除水劑，電池內部和水相關的諸多副反應如：電解質的水解，氫氟酸（HF）的積累，過渡金屬的溶解和鋰負極腐蝕等問題得到大大緩解，從而使得電池性能得到顯著提升。此外，得益於其特殊的結構，該MOF基內置除水劑即時在被使用後，仍然可以通過進一步的後續乾燥活化處理過程，實現可循環利用。

圖1. 鋰金屬電池中水的負面影響。（a）鋰金屬電池（LMB）中可能的存在痕量水的不同來源和相應的負面影響。（b）電池在水的存在會加速過渡金屬溶解（TM loss），誘發析氫反應（HER）和析氧反應（OER）以及加快鋰負極失效等負面影響。（c）Li//LiNi0.5Mn1.5O2電池在使用未乾燥的LiPF6-EC/DMC電解質（水含量為56.4 ppm）和使用CaH2乾燥後的電解液在循環後的Ni和Mn的ICP分析表明，更多的水會加劇過渡金屬溶解（TM損失）。

電池內部痕量水的存在會引起一系列如電解質的水解，氫氟酸（HF）的積累，過渡金屬的溶解和鋰負極腐蝕等問題，這些問題均會大大制約LIBs/LMBs的電化學性能的提升。更加嚴重的是，這些現象會在溫度升高和電池內部壓力增加的情況下進一步惡化，最終可能會導致安全隱患，從而嚴重限制了高能量密度的鋰離子/鋰金屬電池的開發。因此，為了延長LIB的使用壽命並提高其安全性，工業上和實驗室研究階段經常通過嚴格的除水程序減少LIB系統中的水分。但是，由於傳統的除水方法是在電池組裝之前一次性實施的，因此這些方法和步驟只能去除最初電極材料和電解液等本身包含的痕量水，這意味著隨後在電池組裝和後續的電化學循環過程中不斷積聚的水不能被有效除去，進而最終會損壞LIBs/LMBs的電池性能。同時，傳統的嚴苛的除水/除溼步驟，不僅繁瑣費時，而且能耗高，無疑會降低電池生產效率，同時大大增加電池生產成本。因而開發出一種，能夠使得鋰離子電池（LIBs）/鋰金屬電池（LMBs）可以在高水含量/高溼度電解液的條件下組裝並保持穩定的電化學循環穩定性的措施，具有重要的理論和現實意義。

圖2. 採用CuBTC MOF作水清除劑的結構和物理上的優勢。（a）原始MOF粉末，活化的MOF粉末（真空度為180℃活化以除去MOF腔內的水）和活化的MOF進一步重吸收水中的XRD圖譜中中（111）峰的消失和重新出現（表明銅金屬位點上水分子的配位狀態）表明，CuBTC MOF可以可逆的吸水和去水。（b）MOF粉末的相應TG曲線（真空在100℃下活化12小時）和原始MOF在60℃的空氣中乾燥6小時（左）和活化的MOF在180℃的真空中乾燥72小時（右）的電子照片表明，CuBTC MOF具有較強的吸水能力。（c）在添加200 ppm水的電解質（50mg MOF粉末浸入1 mL電解質）中，MOF粉具有極佳的吸水能力。（d）水分抑制MOF對LIBs中電解質的重要作用的示意圖。（e和f）所得的柔性MOF膜的電子照片和相應的SEM圖像。

為了實現上述所述的目的，選擇合適的除水劑尤為重要。考慮到MOF材料具有豐富的孔道結構，通常在使用之前，MOF材料都需要經歷一個乾燥活化的過程，以去除其孔道內部的溶劑/水等。CuBTC 作為MOF材料的一種，由於具有獨特且高效的可逆吸水/去水功能且結構穩定，因而被選中作為內置除水劑。實驗結果表明，該MOF材料不僅可以完全吸收電解液本身存在的水，甚至還能吸收人為額外加入的大量水分子（200， 500 和800 ppm）。為了方便電池的組裝和電化學性能的測試，MOF被製作成柔性的MOF film，作為獨立的組分放置於電池內部。

圖3. MOF基內置式除水劑可以有效地抑制了Li//LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電池中所含水引起的有害影響。（a）以1C電流密度下，在商用電解質（包含56.4 ppm的水）中，使用Celgard隔膜和MOF基內置式除水劑組裝的LNMO電池的循環性能和相應的庫倫效率（CE）表明，MOF基內置式除水劑可以顯著提升電池的電化學性能。（b）使用Celgard隔膜和MOF基內置式除水劑組裝的LNMO電池經過兩個不同的循環圈數後對於的19F NMR分析結果顯示，使用MOF基內置式除水劑大大抑制了與水相關的電化學分解。（c）從使用Celgard隔膜和MOF基內置式除水劑組裝的LNMO電池中收穫的循環Li負極的XPS光譜（Li 1s（左）和Mn 2p（右））表明MOF基內置式除水劑可以消除與水有關的副反應和過渡金屬離子的穿梭/再沉積。（d）使用Celgard隔膜和MOF基內置式除水劑組裝的LNMO電池在循環後所對於的ICP分析（Ni，Mn；使用Celgard的LNMO電池：第50和200圈；MOF基內置式除水劑組裝的LNMO：第50、200和500圈）結果表明通過使用MOF基內置式除水劑能夠大大抑制過渡金屬溶解（TM損失）。

通過使用該MOF基內置除水劑，電池內部和水相關的諸多副反應如：電解質的水解，氫氟酸（HF）的積累，過渡金屬的溶解和鋰負極腐蝕等問題得到大大緩解，從而使得電池性能得到顯著提升。

圖4. 使用MOF基內置式除水劑的鋰金屬電池的電化學性能均得到顯著提升（在含200 ppm水的電解液中循環）：（a）使用Celgard隔膜和MOF基內置式除水劑組裝的Li//Li對稱電池在含有200 ppm水含量的電解液中的對稱電池性能（在1 mA cm-2的電流密度下）顯示，MOF基內置式除水劑可以大大提升鋰金屬的穩定性。使用Celgard隔膜和MOF基內置式除水劑在含有200 ppm水含量的電解液中組裝的（b）Li//LiNi0.5Mn1.5O4電池在25℃和（d）55℃在1C電流下的循環性能；以及在相同調價下的Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2電池在（c）25℃和（e）55℃下以1C電流下的循環性能。原始和在800ppm含水量電解液中循環500圈後的MOF基內置式除水劑的電子照片（插圖）和相應SEM圖像（f和g）；以及相應的XRD圖譜。得益於其出色的柔韌性和化學穩定性，MOF清除劑在循環後未經歷明顯的結構損壞。

該MOF基內置除水劑與多種高電壓正極（如LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）配合使用後，在水含量高達200 ppm，55 ℃的苛刻條件下，電池能夠實現優異的循環穩定性。即使在水含量高達500 ppm的條件下，電池能夠實現優異的循環穩定性（Figure S18）。同時，在經過幾百次循環後，該MOF基內置除水劑依然保持其結構的穩定，因而，可以在經過再次活化過程後，循環使用（FigureS23）。

【結論】

通過將MOF內置式除水劑引入離子電池/鋰金屬電池探索出了一種簡單而有效的方法，以永久抑制電池內部存在的水分子引起的有害影響（電解質水解，HF積累，過渡金屬溶解和電極失效等）。各種定性和定量的實驗分析結果（ICP，XPS，NMR等）表明，使用這種簡單但有效的基於MOF的內置式除水劑，的確可以明顯抑制電池中水引起的各種副反應。更為重要的是，這種簡單而有效的除水方法甚至使得鋰離子電池（LIBs）/鋰金屬電池（LMBs）可以在高水含量/高溼度電解液（200，500和800 ppm水含量）的條件下組裝並保持穩定的電化學循環穩定性（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，400次循環後，容量保持率為72％）。該發現將對簡化電解液的生產和純化工藝，以及電池的組裝工藝，同時對節能減排，提高電池產業的生產效率，並降低電池生產成本具有重要的參考意義。同時，從工業角度出發，簡單地使用柔性MOF膜作為可循環水清除劑還具有提高電池使用壽命和安全性的前景。

參考文獻：

Zhi Chang, Yu Qiao, Han Deng, Huijun Yang, Ping He and Haoshen Zhou, A stablehigh-voltage lithium-ion battery realized by an in-built water scavenger,Energy Environ. Sci., 2020, DOI:10.1039/D0EE00060D

作者簡介：

日本國立筑波大學和日本產業技術綜合研究所（AIST）聯合培養博士生常智（Zhi Chang）和日本產業技術綜合研究所（AIST）的喬羽博士（Yu Qiao）為本文第一作者，周豪慎教授為本文通訊作者。該課題組長期致力於鋰/鈉離子電池，鋰空氣電池，鋰硫電池和固態電池的研究和開發。已在Nature Energy; Nature Catalysis; Joule; Energy Environment Sci.; JACS; Angew. Chem. Int. Ed.; Nature Commun.; Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.等學術刊物上發表論文多篇。該團隊近年來在MOFs材料在儲能電池中的應用方面也開展了工作，包括：Nature Energy，1, 16094 (2016)；Joule, 2, 10, 2117-2132；Joule 3, 1–16, 2019; Adv. Energy Mater. 2018, 1801120；ACS Energy Lett. 2018, 3, 2, 463-468；Energy Environ. Sci., 2020,https://doi.org/10.1039/D0EE00060D， Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2327-2344；Energy Storage Materials; 2020, 25, 164-171等。