高壓鋰離子電池發展受限?這幾款電解液添加劑帶來新生機

普通鋰離子池電解液在高電壓下的氧化分解限制了高壓鋰離子電池的發展，為了解決這一問題，需要設計、合成新型的耐高壓電解液或尋找合適的電解液添加劑。然而從經濟效益考慮，發展合適的電解液添加劑來穩定電極/電解液界面更加受到研究者們的青睞。本文中介紹了高壓鋰離子電池電解液添加劑方面的研究進展，並按照添加劑的種類將其分為6部分進行探討：含硼類添加劑、有機磷類添加劑、碳酸酯類添加劑、含硫添加劑、離子液體添加劑及其它類型添加劑。

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201706/346924.htm

含硼添加劑

含硼化合物經常作為添加劑應用到不同正極材料的鋰離子電池中，在電池循環過程中，很多含硼化合物會在正極表面形成保護膜，來穩定電極/電解液之間的界面，從而提高電池性能。考慮到含硼化合物的這一獨特性能，眾多學者開始嘗試將其應用到高壓鋰離子電池中，來增強正極界面穩定性。

Li等將三(三甲基烷)硼酸酶 (TMSB)應用到以 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 作正極材料的高壓鋰離子電池中，發現當有0.5%(質量分數)TMSB 添加劑存在時，循環200圈後容量保持74%(電位範圍2-4.8 V，充放電倍率為0.5 C)，而沒有添加劑存在時，容量保持僅為19%。

為了解TMSB對正極表面修飾的作用機制，ZUO 等將TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全電池中，並分別對正極材料進行了XPS與TEM分析，得到下圖所示的結論：在沒有添加劑存在時，隨著循環次數的增加，會逐漸在正極表面形成一層有LiF存在的正極電解液界面(CEI)膜，這層膜較厚而且阻抗較高;加入TMSB後，缺電子的含硼類化合物會提高正極表面 LiF 的溶解度，形成的SEI膜較薄，阻抗較低。

除了TMSB ，現如今應用到高壓鋰離子電池中的含硼類添加劑還包括雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙氟草酸硼酸鋰 (LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB) 、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基環三硼氧烷等，這些添加劑在循環過程中會比電解液溶劑優先被氧化，形成的保護性膜覆蓋到正極表面，這層保護性膜具有良好的離子導電性，能抑制電解液在隨後的循環中發生氧化分解以及正極材料結構的破壞，穩定電極/電解液界面，並最終提高高壓鋰離子電池的循環穩定性。

有機磷添加劑

根據前線軌道能量與電化學穩定性的關係：分子的 HOMO 越高，軌道中的電子越不穩定，氧化性越好：分子的 LUMO 越低，越容易得電子，還原性越好。

因此，通過計算添加劑分子與溶劑分子的前線軌道能量，可以從理論上判斷添加劑的可行性。SONG 等利用Gaussian 09 程序，採用密度泛函理論(DFT) 在 B3LYP/6-311+(3df，2p) 水平下分別對三(2，2，2-三氟乙基)亞磷酸酯 (TFEP) 、三苯基亞磷酸酯 (TPP) 、三(三甲基矽基)亞磷酸酯(TMSP) 以及亞磷酸三甲酯(TMP) 類添加劑以及溶劑分子進行優化，得到相應的優勢構象，並對其進行了前線軌道分析。下圖可以看出，這些亞磷酸酯化合物的 HOMO 能量遠高於溶劑分子，表明亞磷酸酯類化合物比溶劑分子具有更高的氧化性，在正極表面能優先發生電化學氧化，形成SEI膜覆蓋在正極表面。

除了亞磷酸酯類添加劑，目前所用的有機磷類添加劑還包括磷酸酯類化合物。 XIA 等將三烯丙基磷酸酯(TAP)添加劑應用到 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2 (NMC442)石墨全電池中，發現當有TAP存在時會顯著提高庫侖效率，長時間循環後，仍然具有很高的容量保持。XPS結果表明，在循環過程中，烯丙基可能會發生交聯電聚合反應，得到的產物覆蓋到電極表面，形成均勻的SEI膜。

碳酸酯類添加劑

含氟皖基 (PFA) 化合物具有很高的電化學穩定性，同時具備疏水性與疏油性的特性，當 PFA 添加到有機溶劑中，疏溶劑的PFA會凝聚到一起形成膠團。由於PFA的這一特性，ZHU等嘗試將全氟烴基(下圖中TEM-EC、PFB-EC、PFH-EC 、PFO-EC)取代的碳酸亞乙酯添加到高壓鋰離子電池電解液中，對於Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2石墨電池，當加入0.5% (質量分數)的PFO-EC後，電池在長時間循環過程中性能明顯提高，這主要是因為添加劑在循環過程中形成了雙層的鈍化膜，同時減少電極表面的降解與電解液的氧化分解。

含硫添加劑

近年來，將有機磺酸酯作為添加劑應用到鋰離子電池中的報導很多。PIRES將 1，3-丙磺酸內酯 (PS) 加入到高壓鋰離子電池電解液中，有效抑制了電極表面副反應的發生以及金屬離子的溶解。ZHENG 等用二甲磺醯甲烷(DMSM) 作為高壓 LiNil/3Col/3Mn1/3O2石墨電池電解液添加劑，XPS、SEM以及TEM分析結果表明，MMDS的存在對正極SEI膜具有很好的修飾作用，即使在高壓下也能顯著降低電極/電解液界面阻抗，提高正極材料的循環穩定性。此外，HUANG等分別研究了三氟甲基苯硫醚 (PTS)添加劑在高壓鋰離子電池室溫及高溫下的循環性能。理論計算數據與實驗結果分析得出，在循環過程中PTS 比溶劑分子優先被氧化，形成的SEI膜提高了電池在高電壓下的循環穩定性。此外，一些噻吩及其衍生物也被考慮作為高壓鋰離子電池添加劑使用，當加入這些添加劑後，會在正極表面形成聚合物膜，避免了電解液在高壓下的氧化分解。

離子液體添加劑

離子液體是一種低溫熔融鹽，因其具備蒸汽壓低、電導率高、不易燃、熱穩定及電化學穩定性高等優點而被廣泛應用到鋰離子電池中。

目前已報導的文獻主要是將純離子液體作為普通鋰離子電池電解液使用，中國科學院過程工程研究所李放放課題組考慮到離子液體獨特的物理化學性質，嘗試將其作為添加劑應用到高壓鋰離子電池中，如分別將4種烯烴取代咪唑雙(三氟甲基磺醯)亞胺離子液體添加到了1.2 mol/L的LiPF6/EC/EMC電解液中，並對其進行了循環性能測試，見下圖。結果表明，首次充放電效率都明顯提高，尤其添加 3% (質量分數)的[AVlm][TFSI] 離子液體時，電池的放電容量和循環性能最好。

此外，BAE 等用雙(三氟甲基磺醯)亞胺三乙基 (2-甲氧乙基)季磷鹽 (TEMEP-TFSI)作有機電解液添加劑，發現TEMEP-TFSI可以有效提高 Li/LiMn1.5Ni0.5O4半電池的容量保持率，同時可降低電解液的可燃性。TEM和XPS 的結果表明，添加劑在LNMO表面形成了穩定保護膜，有效抑制了電解液的分解。

其他添加劑類型

除了上面提到的幾種類型的添加劑外，CHEN等嘗試用有機矽類化合物作高壓鋰離子電池添加劑，當向電解液中加入0.5% (質量分數)的烯丙氧基三甲矽 (AMSL)時，電池的循環性能與熱穩定性明顯提高;SEM、XPS 及 FTIR 分析結果表明，AMSL會在正極表面形成保護性膜：另外通過對石墨負極進行循環性能以及 CV 測試，發現加入添加劑後放電容量會輕微增加，與不含添加劑時的 CV曲線相比，加入AMSL後會在原來還原峰，相對較高的電壓處出現一個新的還原峰，表明 AMSL會優先被還原，形成穩定的SEI 膜覆蓋到石墨負極的表面，抑制了電解液在電極表面進一步的還原分解，增強了循環穩定性，由於AMSL能同時在LiNi0.5Mn1.5O4與石墨負極形成SEI膜來穩定電極界面，因此其有望成為一種理想的添加劑得到更進一步的應用。一些苯的衍生物也可用作高壓鋰離子電池添加劑，KANG 等將 1，3，5-羥基苯 (THB) 加入到碳酸酯類電解液中，在高溫、高壓下表現出了良好的熱穩定性和電化學穩定性。

總結

傳統使用的有機碳酸酯類電解液在高電壓下持續的氧化分解以及正極材料過渡金屬離子的溶解問題，限制了高壓正極材料的容量發揮和應用，發展高壓電解液添加劑是改善電池性能既經濟又有效的方法。現今所報導的高壓添加劑在循環過程中一般會比溶劑分子優先氧化，在正極表面形成鈍化膜，穩定電極/電解液界面，最終實現電解液能在高壓下穩定存在。

從目前公開報導的國內外研究進展來看，在高壓電解液的開發方面，引入高壓添加劑一般可以獲得 4.4-4.5 V 的電解液。但是對於富鋰、磷酸釩鋰、高壓鎳錳等正極材料，由於可充電電壓達到了4.8V 甚至5V 以上，必須開發可耐更高電壓的電解液才能獲得更高的能量密度。